1. 计算模型和方法 图1. 芳烃分子在铁基载氧体表面的化学链燃烧反应模型 文中选取化学链技术中最常见的Fe2O3载氧体。构建α-Fe2O3(001)低指数晶面。以Fe-O3-Fe…为反应表面的稳定结构扩胞得到初步铁基载氧体颗粒模型。然后将多环芳烃放到Fe2O3载氧体表面，然后再进行5×5超胞。ReaxFF MD模拟的周期性盒子设定为100 Å×100 Å×50 Å。如图所示，Fe2O3载氧体总共8层16000个原子，其中氧原子9600个，Fe原子6400个。载氧体上面共有25个多环芳烃。多环芳烃选择了固体燃料中具有代表性的4种多环芳烃，这些多环芳烃在许多煤分子结构是常见的。 主要对CLC过程反应器内Fe2O3和多环芳烃体系反应过程ReaxFF MD模拟。计算采用郑等开发的包含C/H/O/Fe等元素的ReaxFF力场参数，以及NVT正则系综分子动力学（NVT-MD）方法进行计算。计算中，步长为0.25 fs，温度由阻尼常数为0.1 ps的Berendsen恒温器控制。模拟反应温度分别为2000、2500、3000、3500、4000 K，探究不同温度Fe2O3载氧体和多环芳烃反应特性。反应前计算模型在450 K进行了40000步非反应（Non-reaction）弛豫过程，使其处于平衡状态。ReaxFF MD模拟过程累积1000000步，总时长250 ps。 图2. 多环芳烃的模型 2. 结果讨论 图3 . 多环芳烃S1反应的过程 图3是多环芳烃在Fe2O3载氧体表面反应的可视化过程。根据截取的0、25 、 75 、125、175、250ps时CLC体系实时图片，燃烧过程可分为四个阶段。通过上述化学链燃烧不同阶段的反应物和产物分析发现，这些多环芳烃分子和铁基载氧体化学链燃烧过程可分为四个阶段。第一个阶段属于反应前阶段，主要发生载氧体颗粒和燃料分子的结构弛豫和扩散。该过程使得体系中载氧体颗粒和燃料分子中化学键呈现键合-解离-键合的动态平衡特征。这将有助于它们在后续过程中参与反应。第二阶段属于初始反应阶段。此阶段多环芳烃自身开始逐步发生热裂解反应，生成自由基和含碳碎片。同时，部分燃料分子或反应碎片与载氧体表面的晶格氧距离靠近，形成有效相互作用，进而形成化学键连。载氧体开始发生反应逐步释氧 。第三阶段属于剧烈燃烧反应阶段。此时多环芳烃在高温环境中大量裂解成分子碎片。载氧体大量释氧同步发生。整个化学链体系呈现剧烈燃烧反应的特征。第四阶段属于最终燃烧阶段。此时大部分多环芳烃已裂解成碎片。主要发生的反应为大量含碳碎片中间体物种的氧化燃烧。该过程生成大量典型燃烧最终产物，如CO，CO2，H2O等。 图4.  基于多环芳烃S1反应中C…C相互作用的RDF分析 为了系统了解不同芳烃燃料分子在化学链燃烧过程中分子结构变化，对燃料分子S1在CLC过程中不同反应时间体系的C…C相互作用距离进行了径向分布函数(RDF)分析。RDF在约1.4 Å 处的峰可反映体系中C-C键的数量变化，并表征芳烃燃料分子的热分解反应动力学。 在50 ps时1.4 Å处峰的强度仍2500。这表明此时燃料分子中C-C数量不变，燃料分子尚未解离。在75/ 100/ 125/ 150/ 175 ps时，RDF中1.4 Å处峰的强度分别为2000，1700，300，120和40。这表明反应过程中燃料分子中C-C数量减少，燃料分子逐步解离发生燃烧反应。通过RDF和 C-C键数量变化分析，可以很好地反映上述化学链燃烧反应的四个阶段。 图5. 基于多环芳烃反应中反应物分子数量变化（图A是S1反应中分子数量变化图；B是S2反应中分子数量变化图；C是S3反应中分子数量变化图；D是S4反应中分子数量变化） 研究发现，CLC反应温度对燃料分子参与化学链燃烧反应影响显著。燃料分子随CLC温度升高呈现参与反应提前现象。从燃料分子反应数量可发现，随着CLC温度升高，芳烃分子参与反应越早。例如，S1分子在3500 K时，在50 ps开始反应分解，而2000/2500/3000  K时则分别为62.5，62.5，50 ps。因此，S1分子在3500 K的反应分别比2000/2500/3000 K提前了12.5，12.5，0 ps。同时还发现，CLC温度对于燃料分子分解时间具有影响。分析燃料分子反应数量可发现，随着CLC温度升高，芳烃分子全部参与CLC反应耗时减少。例如，S1分子在3500 K时，在50 ps开始反应分解， 137 ps体系无S1分子。S1分子全部参与反应并分解总耗时87 […]