一、概述
喷射混凝土可广泛应用于钢筋混凝土挡土墙、地下结构、损坏桥梁修复、公路结构和水坝等受损结构的施工和修复，因此对其耐久性的研究变得越来越重要。在寒冷地区经常遭受冻融（F-T）条件，导致霜冻引起的损伤、质量损失以及模量、强度和断裂韧性的降低。
研究微观结构的演变对于了解喷射混凝土在循环 F-T 条件下的劣化机制至关重要。本研究通过结合纳米压痕和 X 射线 Micro CT（NI-MCT）的集成统计方法表征喷射混凝土的微观结构损伤及其在 F-T 作用下的演变。
二、试样制备和扫描
本研究所用喷射混凝土试样由水泥、硅粉、磨细高炉矿渣（GGBFS）、骨料、沙子和水混合。使用减水剂和引气剂改善喷射混凝土的可加工性和抗 F-T 性。制备 24 个尺寸为 75 × 100 × 400 mm 的试样进行快速 F-T 试验，循环温度为 -18 至 4 ℃，一个循环的时间为 4 小时。
为描述细观尺度的微裂缝扩展，从 0、150、300、450 和 600 次 F-T 循环的试样中切下 5 个尺寸为 10 × 10 × 10 mm的试样进行高分辨率 Micro CT 扫描。在界面过渡区（ITZ）损伤表征中，从 0、300 和 600 次 F-T 循环的试样中切下 3 个尺寸为 3 × 3 × 3 mm 的试样进行 Micro CT 扫描和纳米压痕试验。从 0、300 和 600 次 F-T 循环的试样中切下 3 个尺寸为 3 × 3 × 3 mm 的水泥浆体试样进行 Micro CT 扫描和纳米压痕试验。扫描设备为 ZEISS Xradia 410 Versa Nano-CT，将获得的图像数据集导入 Simpleware 软件消除噪声和增强对比度，基于阈值进行图像分割，创建三维微观结构模型。
三、实验
3.1 纳米压痕测量
使用纳米压痕仪（Bruker TI 950 TriboIndenter）对试样进行测试，采用 Berkovich 探针获得水泥浆体、骨料和 ITZ 的压痕模量。为统计喷射混凝土中水泥浆体的微观结构，进行 10 × 10 的压痕磨削，间隔为 5 μm。在 ITZ 测试中有 6 × 45 个压痕点，在混凝土中宽度约为 30 μm。
3.2 NI-MCT 集成实验
为将纳米压痕数据点与 Micro CT 图像配准，以邻近圆形孔的中心位置定位纳米压痕在 Micro CT 图像中的位置。通过 Micro CT 扫描表面以下一定深度，对试样进行抛光，使扫描面成为新的上表面，然后进行纳米压痕实验。将纳米压痕的测试点定位在邻近 4 个圆形孔的中心位置，根据 4 个锚定的孔隙，从之前扫描的显微 CT 图像中提取纳米压痕点的灰度。
3.3 统计反卷积和聚类分析
采用最小二乘拟合反卷积法量化 Micro CT 图像压痕模量和灰度的直方图，采用最大似然估计的高斯混合聚类法对压痕模量与灰度的耦合数据进行统计处理。
四、结果与讨论
4.1 细观尺度损伤扩展描述
4.1.1 图像分割
在 Simpleware 软件中，基于灰度值将喷射混凝土细观结构分割为裂缝/孔隙、水泥浆体和骨料。在 F-T 作用前对试样进行的扫描，水泥浆体中存在大量圆形孔隙和初始裂缝，孔隙彼此独立，这是由于引气剂为提高抗 F-T 循环性能而产生的。
4.1.2 裂纹扩展
基于三维模型对喷射混凝土的孔隙率 γ 进行统计分析，以孔隙率作为描述水泥基材料老化、劣化的参数。随 F-T 循环次数增加，孔隙率在 13.5~15.1% 之间波动，没有明显的规律性。
微裂缝宽度约为 5-10 μm，扩展并不显著增加喷射混凝土中孔隙和裂缝的体积。借鉴扁球体孔隙微裂缝密度（ω）的概念，将其作为老化表征参数。随 F-T 循环次数从 0 增加到 600，裂缝密度增长了 109%。
本项目旨在研究喷射混凝土的冻融耐久性，并未进行泵送和喷射。因此，大部分初始孔隙是引气剂的产物，形状接近球形。相反，微裂缝狭窄而长。利用霍夫圆变换法可以很容易地在孔隙/裂缝结构中检测到所有图像中的圆形孔隙。
未进行 F-T 循环之前，水泥浆体和 ITZ 中分布着许多初始微裂缝。在 0、300 和 600 次循环下，10 × 10 mm正方形中微裂缝数量分别为 84±7、112±11 和 214±19。因此，当循环次数超过 300 时会出现大量微裂缝。
4.1.3 ITZ 扩展
混凝土中 ITZ 的微观结构具有多孔和非均质特性，采用窄带分析确定高分辨率 CT 图像中的 ITZ 宽度。ITZ 随 F-T 循环次数增加而扩展，300 次后 F-T 作用的影响更为显著。由于 ITZ 中孔隙率的增加，其弹性模量平均值低于水泥浆体基质。
4.2 水泥浆体微观结构
4.2.1 损伤演化
对 0、300 和 600 次F-T 循环下测得水泥浆体的压痕模量进行统计分析。低密度 C-S-H 和高密度 C-S-H 是水泥浆体的两个主要相，分别占 32.21% 和 51.30% 的体积。
利用压痕模量反卷积结果对水泥浆体进行分割，以相邻两相的高斯正态分布曲线交点处压痕模量作为两相的阈值。CH/未水化熟料嵌入高密度 C-S-H，而多孔相分布在低密度 C-S-H 相中。随循环次数增加，多孔相的尺寸和数量均有增加且趋向相互连通，低密度 C-S-H 体积减小，高密度 C-S-H 和 CH /未水化熟料的体积和分布没有明显变化。结合实验获得的循环次数与喷射混凝土动态模量关系图可知，水泥浆体中多孔相的增加是喷射混凝土动态模量下降的关键因素。
4.2.2 NI-MCT 集成
为建立水泥浆体力学性能、灰度值与微观结构组成之间的关系，在对压痕模量和灰度值的聚类处理中采用高斯混合建模方法。在经过 300 次 F-T 循环和 Micro CT 扫描的水泥浆体试样表面进行 10 × 10 点间距为 10 μm 的压痕。使用不同颜色的视觉识别簇，簇 3（C-S-H 相）的比例最大，簇 1（孔隙/裂缝）的灰度值小于阈值（18400），簇 4（CH/未水化熟料）是主要相，簇 2（多孔相）从簇 1 延伸至簇 3。
水泥浆体中的微观结构组成约为 2% 孔隙/裂纹、9.5% 多孔相、71.6% C-S-H 相和 16.8% CH/熟料，呈现的反卷积结果提供了灰度值和压痕模量之间的粗略关系。因此，可以有效地结合 Micro CT 和纳米压痕技术，通过用灰度值分割图像中具有不同力学性能的微观结构。
4.2.3 微观结构演变
对喷射混凝土试件在 0、300 和 600 次 F-T 循环后的三维水泥浆体微观结构模型进行分析。微裂纹的体积分数分别为 0.5%、 1.2%和 1.5%，表明随循环次数增加，水泥浆体发生了损伤演化。300 次循环后，多孔相的分布范围也呈现快速发展趋势。在循环 F-T 作用下，C-S-H 相的连续性被破坏，出现毛细孔和多孔相。循环次数的增加对 CH/未水化熟料的体积和分布影响不大。
通过孔隙/裂缝和多孔相的空间分布模式分析水泥浆体损伤的演变。在初始阶段，多孔相主要存在于孔隙和初始裂缝周围。循环次数为 300 时，多孔相出现在远离孔隙和裂缝的基质中，且一些孔隙和裂缝在多孔相中相互连通。循环次数为 600 时，孔隙间出现更多裂纹，远离孔隙的多孔相相互连通，同时微裂纹的尺寸增大。
五、结论
本项目通过结合纳米压痕和 Micro CT 技术的方法探索循环 F-T 引起的劣化趋势，研究喷射混凝土中 ITZ 的扩展和水泥浆体微观结构中的损伤演变。喷射混凝土中非均匀结构的损伤与尺度有关，因此 3D 微观结构和微观力学性能的表现可以更好地理解损伤演变，并为研究实际的循环 F-T 机制提供新见解。
六、参考
- Liu M, Liu D, Qiao P, et al. Characterization of microstructural damage evolution of freeze-thawed shotcrete by an integrative micro-CT and nanoindentation statistical approach[J]. Cement and Concrete Composites, 2021, 117: 103909.