近日，南京工业大学的杨晓宁教授团队在国际期刊Surfaces and Interfaces发表了一篇题为DFT simulation of structure stability and nitrogen oxide adsorption for nitrogen and oxygen co-modified carbon nanotubes的文章，使用DFT研究了氮氧共修饰碳纳米管结构稳定性和氮氧化物吸附。
摘要：
氮（N）和氧（O）共修饰碳纳米管（ON-CNTs）在吸附和催化过程中具有潜在的应用前景，因为含氧基团和N掺杂原子可以提供丰富的表面结合位点。然而，它们在不同共改性水平下的结构稳定性和吸附相互作用仍有待探索。作者首次采用密度泛函理论方法定量表征了一系列ON-CNTs的结构形貌和热力学稳定性。对ON-CNTs与氮氧化物（NO和NO2）之间的相互作用能和电子机制进行了全面调查。该仿真结果对改性碳纳米管的设计和应用具有重要价值。
计算方法：
本研究中所有的DFT计算均使用AMS软件的BAND模块。基于广义梯度近似(GGA)的Becke-Perdew (BP86)泛函与Grimme等引入的经验弥散校正(-D3)，用于所有ON-CNTs的几何优化和单点计算。所有的计算都是在真空中使用TZP基组进行的。在几何优化中，能量收敛为10-5 Hartree，能量梯度收敛为10-3 Hartree/Å，步长收敛为10-3 Å。
作者模拟了ON -CNTs的表面静电势（ESP），这是表征表面相互作用位点的重要特性。如图1所示，ON -CNTs表面骨架的ESPs以正为主，负ESP值一般在官能团氧原子附近，而官能团的H原子表现出正ESP值。随着共修饰程度的增加，掺杂N原子的存在可以更积极地增强表面ESP。因此，共修饰对ON-CNT电荷分布有影响，为与外部分子的吸附提供了多个相互作用的位点。
为了理解NO/NO2分子与ON-CNTs结构之间的相互作用机制，作者采用了AIM和NCI方法分析了几种典型吸附配合物之间的相互作用，如图2所示。NO分子与CNT-N20O30表面结合时，存在着非共价相互作用和共价键共存的丰富而复杂的相互作用模式。随着N和O共改性水平的提高，NO与ON-CNTs之间的相互作用增强，同时吸附状态可以由物理吸附转变为化学吸附。
图3显示了具有最强吸附位点的三种典型NO/ ON-CNTs吸附配合物的投影态密度(PDOS)。与分离的NO分子相比，吸附在CNT-N10O10上的NO分子的2P轨道峰在费米能级附近减小(图3a)。同时，在0.12 eV时，CNT-N10O10分子与NO分子之间的轨道仅出现轻微重叠，说明NO/CNT-N10O10体系内部的相互作用较弱，这与吸附体系中唯一的vdW相互作用一致。NO/CNT-N20O20内部的相互作用(图3b)对NO分子的PDOS有显著影响。NO分子被吸附后，原费米能级附近的2P轨道峰消失，在- 1.51 eV和1.55 eV处出现新的峰，分别与H116和H111的S轨道有明显重叠，导致CNT-N20O20与NO分子发生强结合。这也解释了CNT-N20O20体系中强烈的非共价相互作用。
图4为两种气体分子对T和P的吸附自由能(ΔG)二维图。随着T的减小和P的增大，吸附自由能呈下降趋势。改性碳纳米管表面对氮氧化物气体的吸附是热力学自发的，在实际条件下是有利的。
总结：
本文利用AMS软件的BAND模块，进行了氮氧共修饰碳纳米管结构稳定性和氮氧化物吸附的DFT模拟研究。研究发现，当N掺杂浓度低于30%，氧化水平低于50%时，ON-CNTs一般可以保持稳定的形貌，而不会出现明显的结构破坏。表面氧化程度是决定相互作用的主要因素，氧化程度在20 ~ 40%时可以产生强相互作用能。与NO2分子相比，NO分子与ON-CNTs的表面相互作用更大。电子水平的AIM、NCI和PDOS分析进一步揭示了各种相互作用机制。NO分子与ON-CNTs之间的强相互作用主要归因于化学共价相互作用。NO2分子的相互作用是由HB和vdW机制驱动的。进一步的吸附自由能结果表明，共改性碳纳米管表面对氮氧化物气体的吸附是热力学自发的，在实际条件下是有利的，使其成为一种有前途的氮氧化物捕获纳米材料。该模拟结果不仅揭示了表面相互作用的机理，而且为ON-CNTs的设计提供了指导和应用潜力。
参考文献：
Yan Chen, Jintao Han, Xiaoning Yang, DFT simulation of structure stability and nitrogen oxide adsorption for nitrogen and oxygen co-modified carbon nanotubes, Surfaces and Interfaces, 42, 103498 (2023).
感谢杨晓宁教授课题组陈妍同学供稿。