石墨烯中弹道输运的发现点燃了人们对二维(2D)材料的探索,目前已应用于电子和材料科学等领域。特别是二维π-共轭共价有机框架(COFs)由于其结构可调谐性广、比表面积大和众多的相关性质而备受关注。
最近加拿大麦吉尔大学,以三硝基TANG(trioxaazatriangulene)为前驱体,经钯催化加氢和芳香二醛缩聚的一锅二步反应合成了高结晶度和永久孔隙层状二维结构的黑晶(aza)三角烯基COF材料TANG-COF。刚性、富电子的TANG结构块产生强烈的π-电子相互作用,从而在可见光和近红外区(Eg≈1.2eV)很宽的范围内存在光吸收。TANG-COF的高HOMO能量(-4.8eV)使p掺杂变得非常容易,导致高达10-2S/cm的电导率和自旋浓度为10%的室温顺磁行为。
基于AMS-BAND的DFT-HSE06计算有助于确定结构的对称性约束以及TANG的分层结构,DFT计算预测了二维共价TANG网络的π堆叠产生的各向异性电荷输运。虽然单个2D聚合物层具有大的带隙(1.81ev),HOCO(0.28ev)和LUCO(约0ev)中存在少量色散,但其堆叠结构的带隙却很窄(0.80ev),并且沿π-堆叠方向出现了显著的带色散(HOCO为0.95ev)。在各向异性压缩COF颗粒实验证实了DFT的预测。
AMS-BAND使用STO基组,在二维、一维材料领域,在精度与效率方面均远超平面波方法,在不折损精度的前提下,杂化泛函的计算效率比平面波方法高一个量级。
Vellanki LakshmiCheng-Hao LiuMalakalapalli Rajeswara RaoYulan ChenYuan FangAfshin DadvandEhsan HamzehpoorYoko Sakai-OtsukaRobin S. SteinDmitrii F. Perepichka, A Two-Dimensional Poly(azatriangulene) Covalent Organic Framework with Semiconducting and Paramagnetic States, J. Am. Chem. Soc. 2020, 142, 2155−2160