化学链燃烧中钙钛矿型 AFeO3 载氧体（A=Ca,Sr,La）反应性调控及机理探究

研究背景

化学链燃烧（CLC）是一种创新的能量转换技术，具有高效的二氧化碳捕获能力。在 CLC 中，金属氧化物被广泛用作氧载体（OCs）材料通过氧化还原反应在反应器之间转移晶格氧(O)，无需空气分离装置。因此，开发具有高反应活性、稳定循环性能和高携氧能力的载氧体是 CLC 的关键。由于各种金属的协同作用，设计并制备了具有钙钛矿结构的 ABO₃ 等多金属复合载氧体，鉴于其独特的可调结构，被认为是有开发潜力的载氧体材料。

研究内容

在 AMS 计算软件中 BAND 周期性体系第一性原理计算模块完成了包含自旋极化的 DFT 计算。构建了几个具有不同晶面的 CaFeO₃ 模型，CaFeO₃ 模型中 Ca 原子分别被 Sr 和 La 原子取代得到 SrFeO₃ 和 LaFeO₃ 平板模型，优化了它们的几何结构，并获得了优化结构的形成能。

通过 DOS 分析对 AFeO₃ 载氧体电子性质及其反应性研究。DOS 分析结果表明：AFeO₃ 载氧体的电子性质主要受 A 位取代金属原子类型及其电子分布的影响。其中，A 位分别为 Ca 和 Sr 取代时，CaFeO₃ 和 SrFeO₃ 载氧体总态密度（Total DOS）贡献主要来自于 Ca 和 Sr 原子的 p 和 d 轨道电子分布，并且电子主要分布在费米能级两侧，而费米能级处电子分布相对较少，从而导致电子得-失和跃迁相对困难，使 CaFeO₃ 和 SrFeO₃ 载氧体具有相对较低的反应性，关于 LaFeO₃ 载氧体电子结构分析，La 原子电子分布对其总态密度具有显著的贡献，并且 La 原子 f 轨道在费米能级处具有显著的尖峰分布，表明大量电子分布在费米能级处，如图 3(c) 所示，因而大量电子容易被活化，表明 LaFeO₃ 载氧体具有优异的反应性。从载氧体微观结构和电子性质角度分析并阐释了载氧体反应性不同的原因。

采用 NEB 方法搜索 H₂ 在载氧体表面氧化反应过渡态(TS)。首先是反应过程起点和终点的确定，即反应物和产物。以 H₂ 分子在 Sr_xCa_1-xFeO₃ 表面的稳定吸附为反应起点(Reaction，R)，H₂ 分子中 H-H 键未断开，体系能量最低。将脱附 H₂O 分子后载氧体作为反应终点(production,P)，通过 NEB 方法搜索构型，以优化后能量最高构型为过渡态（TS）进行能垒计算。

总结

通过 DFT 计算和分析，阐明了 CLC 过程中一系列钙钛矿型 AFeO₃ 载氧体的微观反应途径和过渡态。反应机理分析和 DOS 计算表明，LaFeO₃ 反应性显著的主要因素是 La 在 A 位点的独特电子结构，在 AFeO₃ 载氧体的 A-sit 处引入 La 金属是增强其反应性的有效方法。揭示了一系列 AFeO₃ 在载氧体 CLC 过程中的氧释放过程和反应机理。研究了 AFeO₃ 载氧体的 O 释放特性，并提出了两步反应模型。第一步是快速且优先发生在 AFeO₃ 载氧体的 A 位点。而第二步较慢，主要发生在 Fe 和空心位点。我们相信我们的结果可以促进高效 AFeO₃ 载氧体的进一步发展。

 

参考文献

• Nini Yuan, Huining Wan, Caizhu Liu, Shaodong Duan, Youpeng Lu, Qi Yao, Yuhua Wu, Jianbo Wu, Hui Zhang, Hongcun Bai,Mechanistic insights into the enhanced reactivity of Perovskite-Structured AFeO₃(A = Ca, Sr, La) oxygen carriers in Chemical-Looping combustions,Fuel,Volume 400, 2025, 135748, ISSN 0016-2361, https://doi.org/10.1016/j.fuel.2025.135748