基于离域激子特性实现完全可逆的单超原子光电子开关

研究背景

在信息技术飞速发展的背景下，电子器件正朝着微型化、集成化、多功能化、智能化及网络化方向不断演进。其中，微型化与集成化是支撑这一趋势的关键基础。从原子与分子尺度出发构建功能器件，不仅顺应了器件尺寸持续缩小的需求，也为在原子层面探索材料的本征特性与量子效应提供了独特平台。团簇作为介于原子、分子与宏观凝聚态物质之间的新兴结构层次，是由数个至数千个原子、分子或离子通过物理或化学作用形成的稳定微观聚集体。它们具备精确的化学组成与原子排列，表现出显著的量子尺寸效应与类分子特性。原子精度可控的配体保护金属纳米团簇不仅保留了裸团簇的类分子电子结构，还具有制备工艺简便、环境稳定性高等优点，被视为在室温条件下实现单分子光电子器件大规模制备最具潜力的功能材料之一。

研究内容

扬州大学裴玮副教授和华南师范大学周思教授课题组合作，采用含时密度泛函理论结合非平衡格林函数方法，以双膦配体保护的 Au₁₃ 超原子团簇为母体结构，通过掺杂原子与 Au₁₂ 空笼间的电子耦合诱导形成独特的超原子构型，从而改变了光激发过程中电子转移的能垒。具有 18 个价电子的超原子团簇表现出显著的激子离域特性，并因此产生较大偶极矩。通过与金电极经由卤化物连接体实现共价键合，所构建的单团簇结在低栅压（0.50 V）条件下，展现出完全可逆的光电导行为，“开”态与“关”态之间的接触电阻比高达 10⁴ 至 10⁵。

根据球形凝胶模型，[Au13]⁵⁺ 形成具有 8 个价电子的超原子构型（1S²1P⁶）。当中心 Au 原子被其他元素取代时，掺杂原子价电子数的降低导致凝胶势上移。其中，中心原子为 Au 或 Pt 的体系仍保持 8 电子超原子构型，而其他四种掺杂元素则呈现 18 电子构型（1S²1D¹⁰1P⁶）。这种构型差异主要取决于异质原子是否参与超原子轨道的成键作用。对于 Au 和 Pt 而言，其内核原子的电子排布为 5d¹⁰‖6s⁰，即 d 轨道完全填充，因此在与 Au₁₂ 笼相互作用时不参与超原子轨道构成，形成 8 电子构型。而对于其他掺杂原子，由于 d 轨道未完全占据，在与 Au₁₂ 笼作用时发生强轨道杂化，从而填充 d 轨道，形成 18 电子构型。进一步对更多 4d 和 5d 过渡金属掺杂的研究证实，d 轨道为单电子全占据的原子倾向于形成 8 电子构型，而非全占据体系则形成 18 电子构型。

如图2所示，将电子态密度分别投影至金属团簇内核与表面配体上可见，红色代表 13 原子内核贡献，蓝色为表面配体贡献。在 8 电子体系中，HOMO 与 LUMO 主要由金属内核贡献；而在 18 电子体系中，HOMO 仍来自金属内核，LUMO 则主要源于表面配体。若将配体保护团簇视为异质结，8 电子体系形成 type-I 型异质结，而 18 电子体系则形成 type-II 型异质结，因此在激发后可能分别形成 Frenkel 激子和电荷转移（CT）激子。

激子态分析进一步表明，Au 与 Pt 掺杂的 8 电子体系（图3）中，电子与空穴均局域于团簇金属内核，其轨道形态分别对应超原子的 1D 轨道与 1P 轨道。而在其他金属掺杂的体系中，电子与空穴在空间上出现明显分离：空穴主要位于 1P 轨道，而电子则主要分布于三苯基膦配体上，导致正负电荷分离，形成显著的分子偶极，即 CT 激子。

通过光吸收谱与激子特性分析，确认了不同超原子构型所导致的激子类型差异。图上半部分为光吸收谱，下半部分为 CT 激子指数，该指数反映电子-空穴分离程度，数值越大表明 CT 激子特征越显著。对比可见，Au 与 Pt 体系的 CT 指数较小，对应较强的激子结合能与较短的激子寿命；而 Ru 与 Os 体系的 CT 指数较大，激子结合能较小，激子寿命较长。18 电子体系在无激发时基态无电偶极矩，而在激发态则具有净电偶极矩，表明团簇在激发后产生内建电场，这必将影响其电输运行为。

透射谱（图5）显示，在零偏压下，未掺杂 Au₁₃ 体系的基态与激发态透射谱基本一致；而 Ru 掺杂的 Au₁₂ 团簇在费米能级以上 0.5–0.7 eV 范围内，基态与激发态的透射信号出现显著差异。施加0.5 V栅压后，Ru@Au₁₂ 体系在光照下表现出明显的“开”与“关”两种状态，其 S₁ 与 S₀ 之间的接触电阻比高达 10⁴，而 Au₁₃体系的电阻比仅为 2。这主要源于 18 电子体系在激发态存在内建电场，施加偏压需克服该电场形成的阈值电压。因此，可利用有无光照条件设计出完全可逆的双模式光电子开关。

总结

本研究基于第一性原理计算，系统研究了一系列 [M@Au₁₂(dppe)₅Cl₂]ⁿ 纳米团簇（M = Au、Pt、Ir、Ru、Rh 或 Os）的几何与电子结构。这些团簇均形成具有闭壳层电子结构的超原子，其价电子数为 8 或 18，具体取决于掺杂原子 d 轨道的电子占据情况。18 电子体系（M = Ir、Ru、Rh、Os）的最低激发态相较于基态表现出显著增强的偶极矩，说明其具备光敏偶极特性，并具有实现双态或多态导电的潜力。与 8 电子体系相比，18 电子团簇在光激发下表现出明显的栅压依赖型透射谱特征，这一点由非平衡格林函数计算所揭示。在低栅压下，基于单能级传输模型对 I–V 特性的分析表明，光诱导偶极矩的变化引起接触电阻的光依赖切换。这些理论结果不仅揭示了光诱导偶极调制可有效调控单团簇结中的电荷传输，也为基于配体保护金属纳米团簇的分子光开关的原子精度设计与制备提供了新策略。

本文使用 AMS 中的 ADF 计算考虑相对论效应的激发态振子强度以及自旋轨道耦合矩阵元。

参考文献

• W. Pei, P. Han, S. Zhou, X. Yu, and J. Zhao, Fully reversible photoelectronic switching enabled by delocalized excitons in a single superatom junction, J. Am. Chem. Soc. (2025). https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.5c19434.