研究背景
2007 年首例镁(I)配合物的发现确立了低氧化态碱土金属化学的研究基石，这类化合物现已广泛应用于还原反应及小分子活化。然而，向更重碱土金属拓展则面临巨大挑战：随着原子序数增加，Ae-Ae 键（Ae=Ca, Sr, Ba）键长显著增长且键能急剧下降，导致重碱土金属配合物因键断裂产生高活性自由基而极不稳定。这种热力学不稳定性在实验中表现为极强的还原性，尝试合成 Ca-Ca 键时甚至会引发芳香溶剂或惰性气体 N₂的还原反应，难以分离得到稳定的目标化合物。
鉴于 Mg-Mg 键的稳定性和 Ca-Ca 键的不稳定性，最近埃尔朗根-纽伦堡大学 Sjoerd Harder 教授团队通过设计位阻较大的配体组合，成功分离出首例 Mg-Ca 键配合物，揭示了其成键状态介于离子键与共价键（自由基耦合）之间。这种电子结构的模糊性导致了强烈的键极化（Mgδ⁻-Caδ⁺），赋予了该配合物独特的双亲反应活性（Mg 亲核/Ca 亲电），成功解决了该领域长期存在的合成挑战。
研究内容
1.合成策略
虽然利用钠镁基配合物通过盐复分解反应成功构建了 Mg-Be 键（图1，VI），但作者采用类似策略合成 Mg-Ca 键（图 2，VIII）以及 (BDI*)Mg-CaCp*（图 2，IX）时，均因中间体极高的反应活性而失败。随后通过二聚体的去聚集/聚集策略，成功构筑了首个含 Mg-Ca 键（图 2，XI）的混合聚集体，但该键较长且高度动态，并由 NaN 桥联支撑，表现出可逆交换性，可扩展形成 Mg-Sr、Mg-Ba 及 Mg-镧系键。
在此基础上，作者利用大位阻脒基配体 Am*，首先合成了单体前体 Am*CaI·(Et2O)₂（1），其在除去溶剂后转变为配位模式生成二聚体 [Am*CaI]₂（2）。该二聚体与钠镁基配合物在甲基环己烷中反应，通过 NaI 沉淀的析出，生成了目标混合金属产物 (BDI*)Mg-Ca(Am*)（3）。
2.理论计算
化合物 3 的 DFT 几何优化结果与实验结构吻合良好，其 NPA 电荷分析显示 Mg 和 Ca 分别带有 +0.66 和 +1.28 的电荷，证实了显著的 Mgδ⁻─Caδ⁺ 极化，Mg/Ca 电荷的不均衡性与 Pauling 电负性差异（Mg: 1.31, Ca: 1.00）相一致，表明配合物形式上属 Mg0─CaII 物种（EOS分析亦如此认定，但可靠性指数为69.8%）。但金属电荷反映出显著的 MgI─CaI 特征。AIM 分析揭示了键临界点及弱共价键特征（图 4a），未观察到非核吸引子（NNA）归因于两金属电负性差异。HOMO 显示 Mg-Ca 轴上的 σ 成键（图 4b）。
化合物 3 的 EDA-NOCV 分析中（图 4c），为了进行对比，采用了两种不同的片段划分方式即：带电闭壳层离子碎片 (BDI∗)Mg−/(Am∗)Ca+ 与中性开壳层自由基碎片 (BDI∗)Mg∙/(Am∗)Ca∙。结果显示，尽管两种方式的色散贡献相同（ΔEdisp = -35.6 kcal mol⁻¹），但闭壳层的总相互作用能绝对值显著更大（ΔEint = -151.9 kcal mol⁻¹，中性碎片为 -61.0 kcal mol⁻¹），这主要归因于带电闭壳层具有更强的静电相互作用（ΔEelstat = -156.2 kcal mol⁻¹，中性碎片为 -73.5 kcal mol⁻¹）和轨道相互作用（ΔEorb = -50.5 kcal mol⁻¹，中性碎片为 -32.3 kcal mol⁻¹）。然而，依据 EDA 惯例，轨道相互作用能绝对值最小的划分方式通常对应于最佳成键描述（注意，由于该规则存在例外情况，这一结论应审慎对待），据此判断，化合物 3 的成键本质更接近于中性开壳层自由基的结合。
总结
本研究利用大位阻的BDI*和Am*配体组合，成功实现了双金属Mg-Ca键配合物的稳定分离。该键呈现显著的Mgδ⁻-Caδ⁺极化特征，EDA-NOCV分析表明其本质更接近中性自由基的结合。这种高度极化的长键反应活性远超Mg-Mg键，并表现出Mg端亲核、Ca端亲电的独特双亲反应特性。本工作证明了通过 “空间屏蔽+极化补偿”策略可以稳定原本极易分解的主族异核金属键。同时，EDA-NOCV 的分析结果量化了成键过程中的能量贡献，不仅为新型多金属协同催化剂的设计提供了精确指标，更展示了通过精细调控金属间电荷流向，实现复杂化学键裂解转化的可能性。
文献来源：Thakur S K, Langer J, Roig N, et al. Synthesis, Structure, and Reactivity of a Magnesium (0) Complex with a Polarized Mgδ−– Caδ+ Bond[J]. Angew. Chem. Int. Ed. 2026, 65, e25777. DOI: 10.1002/anie.202525777
感谢胡钧员老师供稿！