10-和14-价电子三键体系:由dδ4环区分的等电子族( Inorg. Chem. 2023)

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摘要

三键 A≡A’ 10价电子(VE)主族双原子体系,如 N2、CO、CN-和NO+,具有强的 σ2π4 三键,两端各有一对孤对。再添加四个价电子,如在 CPt 中,会产生14-VE族,这些族总是有一个额外的 δ4 环。

最近的一篇论文研究了这些占据的轨道,它们在形式上是非键芯轨道,但具有典型价轨道的大小和轨道能量。研究人员研究了 A≡B 双原子分子和多原子链三键的键距、分子轨道、振动和核四极耦合常数(NQCC)。计算采用 AMS 软件中 ADF 模块的相对量零阶正则近似(ZORA),计算结果与以前的工作和实验吻合良好。

作者得出结论,这个 δ4 环,尽管是一个非键合的芯轨道,但在能量和径向上都在 5d 元素的价态范围内,尽管它的库仑引力必须很大,但对共价键没有贡献。通过这种方式, δ4 环类似于 σ2 孤电子对。

[Au(CN)2]最高占据轨道

参考文献

Michiko Atsumi and Pekka Pyykkö, 10-Valence-Electron C≡O and the 14-VE C≡Pt: Two Triple-Bonded Isoelectronic Families Differing by a dδ4 Ring, Inorg. Chem. 2023, 62, 51, 21083–21090

 
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