山东大学刘锋《ACS Appl. Mater. Interfaces》：两步热注射法制备低缺陷混合卤化物钙钛矿纳米晶

关键词

两步热注射；钙钛矿纳米晶；空位缺陷；蓝光LED

正文

开发高荧光量子产率（PLQY > 80%）的纯蓝光钙钛矿纳米晶具有重要的基础和现实意义，因为这些材料可以作为光发射层应用于蓝光LED。阴离子交换策略是目前获得蓝光钙钛矿纳米晶的常用方法，它使用Br盐对预合成的CsPbCl₃纳米晶进行后处理，通过触发Cl^–和Br^–离子之间的交换获得混合卤化物蓝光纳米晶。然而，大多数阴离子交换策略得到的CsPb(Cl/Br)₃纳米晶PLQY通常低于30%，意味着传统制备方法无法有效消除混合卤化物当中的非辐射复合缺陷，特别是Cl空位缺陷。

山东大学刘锋教授课题组通过分析Cl空位填充热力学原理，对传统混合卤化物纳米晶制备方法进行优化改进，设计了一种简单、高效的两步热注入方式，通过调节Br离子前驱体反应活性和反应温度，打破了Cl空位填充热力学限制，在实现阴离子交换反应的同时填补了Cl空位缺陷，制备出PLQY接近100%的蓝光CsPb(Cl/Br)₃量子点。所开发的纯蓝光LED（发射峰值在~460 nm）具有4 V的低开启电压和在8 V左右的高稳定性。相关工作以“Filling Chlorine Vacancy with Bromine: A Two-Step Hot-Injection Approach Achieving Defect-Free Hybrid Halogen Perovskite Nanocrystals”为题，发表于《ACS Applied Materials & Interfaces》，并被选为封面文章。

1. 两步热注射法

混合卤化物钙钛矿中的Cl-Br阴离子交换本质上是一个动力学过程，只要提供充足浓度的反应离子即可完成卤素交换反应。然而，得到的大多数混合卤化物PLQY较低，说明引入的Br^–离子不能有效填补或消除Cl空位。这和Cl空位填充过程的热力学性质有关，因为Br^–填充 Cl空位可以看作是PbCl₆八面体的修复过程，在这个过程中Br^–离子和Pb²⁺将形成新的化学键配位，见图1（a）。

2. Br前驱体和反应条件的优化

新的Pb-Br化学键的形成只有在其热力学壁垒被打破时才会发生，因此需要对合成参数进行额外调控，例如Br前体反应活性、反应温度等。基于此，课题组研究了一系列具有代表性的Br前驱体，包括PbBr₂、GeBr₂、ZnBr₂、InBr₃、AgBr和CuBr₂，并研究了它们在120 ~ 160 ℃范围内注入到CsPbCl₃纳米晶溶液的温度（图1（b））。通过评估各个反应条件下所得到的纳米晶的光学性质，确定最佳反应温度和最优的Br卤素源。

3. 低缺陷纳米晶的表征

如图2（a）所示，在相同PL峰位置条件下（~460 nm），采用GeBr₂于160 ℃制备的CsPb(Cl/Br)₃纳米晶PLQY达到98%，而其他卤化物前驱体得到的纳米晶QY普遍低于20%。但当注入温度降低到120 ℃时，GeBr₂制备的样品PLQY也会下降到约60%，表明不同温度条件下Cl空位的填充情况不同，进一步支持了Cl空位填充过程是一个热力学过程，即Br前驱体反应活性和反应温度对其能量壁垒的打破起非常关键的作用。为直观展示空位缺陷，课题组采用XPS技术对纳米晶进行结合能表征。如图2（b），GeBr₂制备的纳米晶XPS Pb 4f7/2谱可以很好地采用单峰拟合，约138.5 eV，对应Pb²⁺与卤素离子的键合状态。而PbBr₂制备的纳米晶（PLQY ~1%），其XPS除了该固有的特征峰外，还包含一个由油酸铅贡献的信号（空位缺陷的一个重要特征，~138.0 eV），表明GeBr₂制备的纳米晶确实有效抑制了空位的生成。

4. 器件制备及其性能表征

采用GeBr₂制备的CsPb(Cl/Br)₃纳米晶作为LED发光层。器件结构如图3（a）所示。图3（b）显示了在4.0 V偏置电压下，LED的归一化电致发光（EL）光谱。发射峰位置约为460 nm，与CsPb(Cl/Br)₃纳米晶的PL谱一致，表明纳米晶发射层实现了预期的辐射复合。图3（c）给出了发射出的蓝光色坐标(0.15，0.06)，接近于国家电视标准委员会(NTSC)的蓝光标准(0.14, 0.08)。图3（d）给出了器件的电流密度-电压-亮度(J-V-L)特性。该LED的开启电压为4.0 V，是EL位于460 nm的CsPb(Cl/Br)₃纳米晶LED的最低电压值之一。并且器件稳定性高，在4.0~8.0 V电压范围内EL谱没有产生明显位移，见图3（e）。

4. 作者团队简介

山东大学刘锋教授团队专注于新型钙钛矿功能材料的开发和制备，采用超快光谱分析技术研究钙钛矿纳米晶、薄膜激发态动力学原理，主要围绕钙钛矿太阳电池和发光二极管开发稳定、高效、环境友好的功能材料以及进行相关器件应用研究，相关研究成果已发表在JACS，Angew. Chem. Int. Ed.，ACS Nano, Nano Letters, Advanced Science等国际顶级期刊。

5. 原文链接：

Xiaochen Wang, Tianxin Bai, Xuan Meng, Sujun Ji, Ruiling Zhang, Daoyuan Zheng, Bin Yang, Junke Jiang, Ke-li Han and Feng Liu, Filling Chlorine Vacancy with Bromine: A Two-Step Hot-Injection Approach Achieving Defect-Free Hybrid Halogen Perovskite Nanocrystals, ACS Appl. Mater. Interfaces, 2022 https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/acsami.2c12375

感谢刘锋教授课题组供稿。本文所有DFT计算采用AMS软件中ADF模块完成。