ADF Highlight:相对论DFT计算解释SO-HALA NMR化学位移在元素周期表中的变化趋势(JCTC, 2018)

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文献资料:

Jan VíchaStanislav KomorovskyMichal RepiskyRadek Marek, and Michal StrakaRelativistic Spin–Orbit Heavy Atom on the Light Atom NMR Chemical Shifts: General Trends Across the Periodic Table ExplainedJ. Chem. Theory Comput. 2018.
名词:
SO-HALA = Spin-Orbit Heavy Atom on the Light Atom

 

本文通过研究,发现并阐明了SO-HALA效应对NMR化学位移影响的大小和方向,在电子结构水平上的原理与机制。简而言之:重原子中,部分占据的价层导致对轻原子相对论性”屏蔽”;重原子的空价层导致相对论性“去屏蔽”。

因此,在5d2~5d8、6p4 重原子氢化物中,轻原子核被“屏蔽”;4f0、5d0、6s0、6p0重原子氢化物中,轻原子被“去屏蔽”。这样解释了第六周期元素的氢化物中,1H NMR化学位移的周期性趋势,并适用于整个元素周期表,也可以推广到非氢化物的轻原子。

另外,SO-HALA NMR化学位移与SO-EDD(Spin-Orbit-induced Electron Deformation Density),也就是旋轨耦合导致的电子密度的变化有关。就轻原子核处,电子密度耗尽/集中而言,SO-HALA提供了更直观的理解图像。

从此,SO-HALA NMR化学位移这个复杂问题,能够被更广泛对化学工作者所理解。

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