ADF Highlight：使用77Se和125Te的核磁谱来探测化合物[Th(En){N(SiMe3)2}3]−(其中E = Se, Te; n = 1,2)和他们的六价铀氧化物同类物中锕-硫键中的共价分量(JACS, 2016)

DanilE.Smiles, GuangWu, PeterHrobaŕik, and TrevorW.Hayton, Use of ⁷⁷Se and ¹²⁵Te NMR Spectroscopy to Probe Covalency of the Actinide-Chalcogen Bonding in [Th(E_n){N(SiMe₃)₂}₃]^– (E = Se, Te; n = 1, 2) and Their Oxo-Uranium(VI) Congeners, J. Am. Chem. Soc. 2016, 138, 814−825

[Th(I)(NR₂)₃] (R = SiMe₃) 跟相同当量的[K(18-crown-6)]₂[Se₄]或者[K(18-crown- 6)]₂[Te₂]反应分别获得钍的二硫族化物[K(18-crown-6)][Th(η²-E₂)(NR₂)₃] (E = Se; E = Te)。通过与三乙基磷或三乙基磷与汞反应可以脱去一个硫原子，分别获得钍的单硒化物或单碲化物[K(18-crown-6)][Th(E)(NR₂)₃] (E = Se; E = Te)，这两个化合物都可以用X射线粉末衍射来表征晶体结构，并发现为目前已知最短的Th−Se和Th−Te键。

锕-硫键的电子结构和性质分析是通过⁷⁷Se和¹²⁵Te核磁谱及详细的量子化学分析获得的。作者也记录了⁷⁷Se在六价铀硒氧配合物[U(O)(Se)(NR₂)₃]⁻ (δ(⁷⁷Se)的化学位移为4905 ppm，这是已知的⁷⁷Se核磁位移的最大值，并将⁷⁷Se在抗磁性物质中的化学位移从3300ppm拓展到接近6000ppm。

⁷⁷Se和¹²⁵Te的给出的含硫配体中的核磁位移都可以作为定量地鉴别锕-E键共价键贡献的工具，并导致锕系－配体的成键里面，六价铀比四价钍的5f轨道更显著地参与成键。

本文进一步说明，X晶体衍射、核磁光谱以及密度泛函计算都为锕-硫键在化合物中的成键提供了有力的证据。在[U(O)(E)(NR₂)₃]⁻系列化合物中，An-E键的共价组分都很大，但会随着减硫族元素变重而降低。