ADF Highlight:应变促进叠氮-炔环加成反应的高度加速(Nature Comm.,2014)

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参考文献:

J. Dommerholt, O, van Rooijen, Annika Borrmann, C. Fonseca Guerra, F. M.Bickelhaupt and F. L. van Delft, Highly accelerated inverse electron-demand cycloaddition of electron-deficient azides with aliphatic cyclooctynes, Nature Comm. 5, 5378 (2014)

本文报道了通过实验与DFT计算相结合研究叠氮-环炔高度加速的工作。还用了单锅三组分蛋白标记反应来展现这种“Click”反应。这对未来多组分反应的进一步应用提供了有力保证。

ADF计算表明,缺电子叠氮与扭曲环辛炔的反应是采用异步反转电子需求路径,也就是在过渡态时,炔的HOMO贡献第一个电子到叠氮的LUMO。预测的活化能垒按A、D、E、F、G的顺序降低,这与这些叠氮的实验反应速率是一致的。活化-应变的结合能分析表明,异步过渡态的轨道相互作用(有利)被应变带来的Pauli排斥(空间效应)平衡掉了。

叠氮-环炔“Click”反应过渡态的轨道相互作用;反应性从A到G增加

叠氮-环炔“Click”反应过渡态的轨道相互作用;反应性从A到G增加

关键字:Reactivity, MO analysis

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