原位观察活性MoS2模型催化剂加氢脱硫（Nature Comm.，2019）

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加氢脱硫工艺是化学工业的基石之一，从石油中将有害的硫脱除，生产出清洁的碳氢化合物。MoS2纳米岛的边缘是催化活性位点，反应压强5-160 bar，温度260-380 ℃。到目前为止，还不清楚这些苛刻的条件如何影响催化剂的结构。因此荷兰莱顿大学Rik V. Mom等人利用高压扫描隧道显微镜，成功地原位观察了该反应条件下活性MoS2模型催化剂。结果表明，MoS2纳米岛活性边缘区的硫、氢和烃覆盖情况随气体环境的变化而变化。通过与密度泛函理论计算结果进行比较，作者提出CH3SH脱硫过程中的优势边结构吸附了硫和CH3SH的混合物。

MoS2 edge structure in various gas environments. The bottom panels (d, e, f) show the original images, which were differentiated (in the fast scanning direction) to highlight the atomic contrast. The top panels (a, b, c) depict the averaged edge unit cell obtained from the bottom panels (d, e, f). The ball models represent the 100%S and 50%S structures that could directly be identified for (a) and (b), respectively, from comparison to simulated STM images (see Supplementary Figs. 1 and 2). Blue: Mo, yellow: S. a, d Catalyst after preparation in 2 × 10−6 mbar H2S at 450 °C, imaged in UHV at room temperature. 6.6 × 6.6 nm2, Ubias = −0.3 V, It = 560 pA. b, e Catalyst imaged in 1 bar H2 at 50 °C. 6.6 × 6.6 nm2, Ubias = −0.3 V, It = 630 pA. c, f Catalyst during the desulfurization of CH3SH in 1 bar 1:9 CH3SH/H2 at 250 °C. 8 × 8 nm, Ubias = −0.3 V, It = 400 pA
计算细节：

所有的DFT计算都使用AMS中的BAND模块完成，使用PBE泛函、Grimme van der Waals校正范德华作用，标量方法考虑相对论效应的影响，使用TZP基组描述价轨道，芯轨道被冻结在与自由原子相同的状态，自洽场收敛阈值为10−6 Hatree/bohr，几何优化收敛阈值为10−2 Hatree/nm，其他使用BAND的默认设置。

采用（4×4）MoS2元胞，构造出一维周期性条带。条带包含S型边缘和Mo型边缘。所有计算中S边缘都被完全覆盖（每个Mo边缘原子两个S边缘原子）。元胞长度是在50%S覆盖率优化得到的（1.248 nm）。对于包含金衬底的计算，Au（111）表面使用2层平板模型，晶格常数与MoS2条带相称。选择S-Mo-S-Au-Au堆叠，其中S-Au层间距为0.442 nm。K点总数为3。

过渡态计算：对于给定的反应坐标（通常是原子间距离），先通过线性过渡进行扫描，得到一系列限制性几何结构优化收敛后的能量最高点。对于该能量最高结构，计算与反应有关的原子及其邻近原子的“部分Hessian”。该部分Hessian方程的最负本征值对应过渡态特征，则用来搜索精确的过渡态（势能面鞍点）。一般需要反复多次重复“计算部分hessian”、“过渡态搜索”的过程，最终得到的部分Hessian有且仅有一个负本征值。

Rik V. Mom, Jaap N. Louwen, Joost W. M. Frenken & Irene M. N. Groot, In situ observations of an active MoS2model hydrodesulfurization catalyst,  Nature Communications 10, Article number: 2546 (2019)