BAND

PbO2的部分态密度分析：相对论与非相对论比较 Pb的6s轨道由于相对论效应而导致的收缩，使得电池电压从2.4V提高到12V。

BAND并行效率非常高。对单胞约700原子（含42个Cu原子、24I原子、288个C原子、60个N原子）的MOF材料，K点取3*3*1，进行高精度能带计算，在16核服务器上耗时约44小时，128核耗时约6小时。

对于1000原子的1维体系，使用PBE泛函、7000个基函数、1个k点（由于体系很大，设置为1个k点是合适的），进行几何优化（CPU：4节点*16核），优化十步后几何结构收敛，耗时10小时。

主要功能：

• 三维（体材料）、二维（材料表面）、一维（聚合物、纳米管线等）、0维（分子）周期性体系的结构优化
• 相对论（自旋轨道耦合SOC）、全电子基组、冻心基组
• 泛函：meta-GGA、色散修正泛函，如：GGA-D3-BJ, GGA+U, HTBS, TB-mBJ, GLLB-sc (带隙计算更精确)
• 对二维表面的边界条件，正确处理垂直于表面的极化效应。表面的极化对催化效果有很大的影响，因为电荷的分布能够左右反应路径
• 一维、二维体系计算速度优于流行的平面波程序（因为不需要处理真空层带来的计算量）
• 一维、二维体系的表面溶剂化更合理
• 与平面波程序相比，更适合描述局域成键行为
• 含时流密度泛函（TDCDFT）：计算薄膜半导体的介电常数
• 外加磁场、均匀静电场
• 物理性质：能带结构与态密度（pDOS、LDOS）、有效质量、费米能级、费米面、形成因子、动态极化率、介电函数、精确原子核电子密度、弹性张量及其相关性质（例如体积模量）、外加压力下的结构优化
• 光谱性质：吸收与折射光谱、EELS、NMR、EFG、Q-tensor、 ESR、g-tensor、A-tensor
• 化学分析：AIM、ELF、Mulliken、NMR、核电子密度、单电子激发、电子自旋共振、通过Laplacian电子密度与键关键点区分化学键类型、Crystal Orbital Overlap Populations (COOP)、Linear transit与势能面扫描（PES）、过渡态搜索
• PEDA-NOCV成键分解：
  • 表面吸附结构的成键分析（化学价自然轨道NOCV、能量分解EDA。下同）
  • 聚合物的的成键分析
  • 孔材料内部吸附小分子的的成键分析
  • 分子的Unrestricted碎片成键分析：
    • Unrestricted二重态片段
    • Unrestricted高自旋态片段
• DFT分子动力学
• 声子谱与热力学性质计算
• 高效并行化
• 图形界面易用性强：初学者也可以很快正确使用；
• 支持晶体结构数据库中cif文件导入

案例1：高精度表面催化计算（Nature Comm.，2019）

近年来，由于天然气产量激增，化学原料需求向较轻的碳氢化合物，特别是甲烷转移。合成气(CO和H₂)转化的效率，关键取决于催化剂对甲烷和二氧化碳产生的抑制能力。本文作者设计了一种Co/Mn/Na/S催化剂，该催化剂的水-气转换活性可以忽略不计，烃的产物谱也偏离了Anderson-Schulz-Flory分布。在240 °C和1 bar压强下，C2-C4烯烃选择性为54%。10 bar压强下，低碳烯烃和燃料的选择性分别为30%和59%。该催化剂由直径约10 nm的处于hcp金属相Co纳米颗粒组成。作者认为Na与S在Co表面作为电子促进剂，产生协同效应，从而提高了对低碳烯烃与燃料的选择性，同时也大大减少了甲烷和二氧化碳的生成。

Nature Communications, volume 10, Article number: 167 (2019)

文中使用AMS软件中的BAND模块计算了Na₂S和Na₂O在Co(0001)表面的成键结构。Na₂O（图a）与Na₂S（图b）在Co表面的结合方式非常相似。只不过O原子在一个亚表面钴原子上方，而S原子在一个空位上方。原包外的原子由较小的球表示，蓝色表示Co，橙色表示Na，黄色表示S，红色表示O。

案例2：表面成键分析（WIREs Comput. Mol. Sci., 2018）

化学键的概念，如共价键、离子性、泡利排斥、共享电子，或施主-受体键，是对我们丰富的化学知识进行归纳，以及预测新反应活性的重要工具。电子结构分析为理解这些概念的根源提供了基础。能量分解分析(EDA)是一种成熟的分子分析方法，最近在表面和固体中得到了应用，被称为周期性EDA(pEDA)。本文概述了该方法的基础和应用，该方法可用于推导成键的概念。在分子和固体化学中，用于研究分子与表面的吸附和反应（例如有机分子与半导体表面的相互作用）。基于电子结构分析和定量方法的支持，我们证明了类似键的概念可以应用在不同的化学环境中。

原文阅读：https://doi.org/10.1002/wcms.1401

案例3：化学键的视角分析能带成分（JACS，2018）

诺贝尔奖得主Roald Hoffmann是Amsterdam Modeling Suite（AMS）的忠实用户，Roald Hoffmann在本文中使用了AMS中的BAND模块的新功能Crystal Orbital Overlap Populations（COOP），结合基于对称性的成键分析，对卤化物钙钛矿的成键与能带特性进行了定性与定量计算分析，展示了金属－卤化物轨道相互作用如何产生能带的“镜像”现象、如何控制带隙，并展示了相对论效应对该体系能带结构与带隙的显著影响。

J. Am. Chem. Soc., 2018, 140 (40), pp 12996–13010

镜像是由Pb的6s与Br的4p组合产生的，它在布里渊区内移动的机理也得到清楚的阐释。阳离子替换为有机阳离子时，镜像现象仍然存在，即使晶格发生一定程度的扭曲也仍然存在这种现象。本文预测了当Pb²⁺替换为Sn²⁺或Ge^2+，以及更换卤素，对能带的影响。本文也研究了最低的三个导带，发现了第二个镜像。对CsPbBr₃而言该镜像由Pb的6p和Br的4p结合产生。

理解这些镜像的形成、在倒空间的移动，从而设置导带最低值，可以让我们看到为什么是直接带隙。BAND的轨道分析功能，为这类热门材料的能带工程提供了化学的、直观的图像。

本文COOP功能的原始计算数据重现教程（请点击）

案例4：硅表面醚分子开环反应与表面成键（Angew. Chem. Int. Ed., 2017）（Angew. Chem. Int. Ed., 2017）

通过计算化学研究表明，在超高真空条件下，醚分子在Si(001)表面的吸附可以用有机化学的经典概念来理解。两步反应机理的详细分析：1)醚的氧原子与Lewis酸性表面原子之间形成的配价键（DB）；2）附近Lewis碱性表面原子的亲核攻击表明，它反映了溶液中酸催化的醚裂解。

O-Si键是这类键中最强的，并且第2步的反应活性违背了Bell-Evans-Polanyi原理。本文使用一种新的键分析方法（pEDA-NOCV），对C-O键解离过程中的电子重排进行了可视化的研究。

Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 56, 15150 –15154

结果表明，半导体表面亲核取代的机理与S_n2分子反应的机理是一致的。我们的发现表明了表面科学和分子化学如何相互受益，并得到意想不到的洞察方式。

案例5（ACS Catal，2016）：

使用BAND进行高质量计算理论计算，合理解释了纳与硫这种特别的助催化剂组合：催化剂的活性相是铁的碳化物，其中碳参与了反应机理；硫原子与铁原子的结合很特别，不会阻挡碳原子，产生了次紧邻相互作用，从而将助催化剂的作用最大化。

ACS Catal. 6, 3147-3157 (2016)

BAND能够正确地处理表面的边界条件，因此能够体现助催化剂和/或衬底在垂直于表面的极化效应。表面的计划对催化效果有很大的影响，因为电荷的分布能够左右反应路径。

案例6：高精度表面弱吸附结构计算（Langmuir，2011）

使用BAND的色散修正泛函DFT (revPBE-D3)研究了真空中以及在二氧化硅沉底上的单层石墨烯上，水分子的吸附状态。虽然二氧化硅衬底没有影响石墨烯的电子结构，但将真空石墨烯上，水分子的结合能从207meV增大到257meV。二者吸附结构也不同。

Langmuir, 27, 11026-11036 (2011)

案例7：精确相对论方法计算重元素能带结构（Phys. Rev. Lett.，2011）：

传统的铅－氧化铅电池已经有一个世纪的历史了，能够有实际用途，是由于每个伏打电池单元能够产生2V以上的电压，多个电池串联能够达到驱动电动机，锡化学性质与铅非常相近，但与铅相比，相对论效应小很多，导致锡电池产生的电压也远小于铅。

Physical Review Letters 106, 018301 (2011)

本文从理论上阐明了铅、锡以及不存在相对论效应的“假想铅”的巨大差别。

更多信息参考

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