双原子催化剂解析 CO2RR 生成 C2 产物机制的第一性原理研究

研究背景

电催化 CO₂ 还原反应（CO₂RR）能够在较温和条件下将 CO₂ 转化为高附加值化学品，是当前碳资源转化与能源化学领域的重要研究方向。其中，乙烯、乙醇等 C₂ 产物不仅附加值更高，也更能体现催化剂在 C–C 耦合步骤上的调控能力。相比 C₁ 产物，C₂ 产物的生成涉及更多中间体和更复杂的反应分叉，因此，如何从原子尺度揭示催化剂结构、反应路径与产物选择性之间的关系，一直是 CO₂RR 理论研究中的关键问题。

双原子催化剂由于具有相邻双活性中心和可调电子结构，在促进 CO₂ 活化、关键中间体稳定以及 C–C 耦合方面展现出独特优势，近年来受到广泛关注。围绕这一方向，相关研究构建了 Co 基双原子氮掺杂石墨烯模型，系统比较不同双原子组合和不同位点构型下的稳定性、反应活性与产物选择性，为高选择性 CO₂RR 催化剂设计提供理论依据。

在这类研究中，计算平台的适配性同样十分重要。AMS 软件中的 BAND 模块能够直接处理二维周期体系，适用于石墨烯、氮掺杂碳材料及表面催化模型；同时，结构优化、吸附能计算、溶剂模型、自由能分析以及电荷和轨道相互作用分析可以在同一平台内完成，因此非常适合开展这类涉及构型、吸附、路径、机理等全流程的理论研究。

研究内容

云南大学刘世熙课题组采用 AMS 计算软件中的 BAND 模块，设计了两种构型的 DACs 首先计算了不同构型载体的形成能以及其对金属原子的吸附能，结果表明a构型载体具有更低的形成能，同时对过渡金属原子的吸附能力也更强。此外，通过 Bader 电荷分析、PDOS 及 COOP 计算，进一步验证催化剂中 M¹ 和 M² 的 3d 轨道与 N 的 2p 轨道之间存在明显的成键作用，从而揭示了催化剂的稳定性。

采用 BAND 模块，系统计算了 CO₂、H、COOH、OCHO 等分子及中间体在 M¹N₃-M²N₃@NGr 催化剂表面的吸附行为，确定了各反应中间体在催化剂上最稳定的吸附构型。其中 *CO₂ 的吸附计算结果显示，在
M¹M²a催化剂上*CO₂具有更小的夹角（135°~143.9°），同时， pEDA 与电荷分析揭示，M¹M²a 不仅展现出更优异的 CO₂ 活化能力，同时也具备更出色的 CO₂RR 催化性能。

为了评估催化剂的性能与选择性，本研究计算了各步基元反应的吉布斯自由能。首先，通过比较 ΔG_*H、ΔG_*COOH 和 ΔG_*OCHO 这三个值来排除析氢反应（HER）的影响，结果显示 12 种催化剂均更倾向于发生 CO₂RR。在此基础上，我们采用以下 3 个标准来判断催化剂对 C₂ 的选择性：(1) ΔG_*COOH < ΔG_*OCHO; (2) ΔG_*CO < ΔG_*OCHOH; (3) ΔG_*CO*CO < ΔG_*CHO (或 ΔG_*CHO < ΔG_*CO*CO 并且 ΔG_*CHO*CO < ΔG_*CHOH)。分析结果表明，a 构型催化剂均具有良好的 C₂ 选择性；而对于 s 构型，只有 CoCrs 以及 CoFes 催化剂满足以上三个标准，但是这两种催化剂后续氢化步骤自由能垒过高（分别为 1.86 eV 和 0.95 eV），从而导致其 CO₂RR 的活性并不高。

通过对各步吉布斯自由能的分析，我们确定了 6 种 a 构型催化剂生成 C₂ 产物的途径。CoCoa、CoCra 和 CoNia 催化剂更倾向于生成乙醇，其中 CoNia 表现出最优的乙醇催化活性，其极限电位（U_L）为 −0.68 V；CoCua 则更利于乙烷的生成 U_L 为 −0.61 V）；而 CoFea 和 CoMna 更倾向于生成乙烯，其中 CoFea 的乙烯催化活性最高，U_L 为 −0.36 V。

基于 Bader 电荷分析、PDOS 及 COOP计算，本研究阐明了 M¹N₃-M²N₃@NGr-a 催化剂上的 CO₂RR 机理：（1）两个 CO 分子在 DACs 上的强吸附作用有利于 C₂ 产物的形成；（2）该类 DACs 存在两种产物选择性调控机制，第一种机制主要源于催化剂对氧的强吸附能力，这可促使 *OC₂H₄ 中间体中 C–O 键断裂，从而更有利于生成乙烯而非乙醇；第二种机制主要源于催化剂对乙烯的弱吸附作用，从而可提升乙烯的选择性。

总结

该研究从双原子位点构型、CO₂ 初始活化、关键中间体稳定到 C₂ 产物选择性调控，对 Co 基双原子氮掺杂石墨烯催化剂的 CO₂RR 过程进行了较系统的理论分析。结果表明，a 构型整体优于 s 构型，在稳定性、CO₂ 活化能力和 C₂ 产物选择性方面均表现更好；其中，CoN₃–NiN₃@NGr-a 在乙醇生成路径上表现突出，CoN₃–FeN₃@NGr-a 在乙烯生成路径上更具优势。更重要的是，研究进一步揭示了不同 C₂ 产物形成背后的电子结构根源，为双原子催化剂的理性设计提供了有价值的理论参考。

从研究过程来看，AMS 不仅提供了二维周期体系建模和反应路径分析所需的计算支撑，也帮助实现了从结构稳定性评估到选择性机理解析的连贯研究流程。对于双原子催化剂这类结构复杂、路径分叉明显的体系而言，这样的计算平台能够有效提升研究效率，并为高性能 CO₂RR 催化材料设计提供更加清晰的理论依据。

参考文献

• Theoretical study on Electrocatalytic Reduction of CO₂ over Co based nitrogen doped graphene nanolayer supported diatomic catalyst, Physical Chemistry Chemical Physics, 2026, DOI：10.1039/D6CP00601A