设计菱锌矿型 CuAl1-xTMₓO2 固溶体：3d 过渡金属自旋态在光（电）催化性能中的作用
本研究系统地探讨了 3d 过渡金属（TM）自旋态对 CuAl1-xTMxO2 固溶体结构与电子性质的影响，并揭示其对光（电）催化性能的重要作用。结果表明，Jahn–Teller 畸变是决定晶格参数及光（电）催化活性的重要因素。对于不具有 Jahn–Teller 畸变的固溶体，其晶格参数遵循 Vegard 定律；而在具有强畸变的体系中，晶格常数偏离线性规律，说明 TMO6 八面体的结构畸变对固溶度及晶格结构具有显著影响。在电子结构方面，具有弱 Jahn–Teller 畸变的固溶体，其能带特征受 O–Cu–O 与 TMO6 晶场效应的共同调控，导致带隙收窄与导带底（CBM）降低，从而影响氢析出反应（HER）势能。特别是 CuAl₀.₅Cr₀.₅O₂，因其光吸收能力与载流子分离效率的良好平衡，表现出显著增强的光电流密度和产氢速率。相比之下，CuAl1-xFexO2 中较弱的 Jahn–Teller 畸变会在导带底形成局域电子态，导致载流子迁移率降低。此外，对于 Jahn–Teller 畸变较强的体系（如 CuAl1-xTMxO2，TM = Mn, Ni），其电子性质从半导体逐渐过渡到半金属。其中，半金属性 CuAl₀.₉Mn₀.₁O₂ 能有效吸收红外光，并实现高效的光催化产氢与产氧反应。本研究揭示了过渡金属自旋态与 Jahn–Teller 畸变在调控 CuAl1-xTMxO2 光（电）催化性能中的关键作用，为设计高效多功能氧化物光催化材料提供了理论依据。(Materials Today Energy, 2024, 45: 101669. DOI:10.1016/j.mtener.2024.101669)
高熵氧化物：光催化 CO2 氢化领域的研究新前沿
本研究探讨了纳米结构高熵氧化物（HEOs）在光催化 CO2 氢化反应中的潜力，该反应在环境可持续发展和能源转化方面具有重要意义。研究者制备了一系列基于铈氧化物的稀土高熵氧化物，其具有萤石型晶体结构，用于紫外光驱动的 CO2 光催化氢化反应以生成高附加值燃料和石化前体化合物。研究发现，阳离子组成对高熵氧化物的催化选择性和活性具有显著影响。其中，Ce0.2Zr0.2La0.2Nd0.2Sm0.2O2-δ 催化剂在常温条件下表现出优异的 CO2 活化能力（14.4 molCO kgcat⁻¹·h⁻¹ 和 1.27 molCH₃OH kgcat⁻¹·h⁻¹），其甲醇与 CO 的选择性分别达到 7.84% 和 89.26%，整体性能较纯 CeO2 提高了约 4 倍。系统测试表明，高熵体系相较于中熵氧化物表现出更优的催化性能。通过 XPS、原位 DRIFTS 光谱 及 DFT 理论计算，揭示了 Ce、Zr、La、Nd 和 Sm 元素之间的协同效应，可实现优化的 Ce3+/Ce4+ 比例。此外，反应过程中观测到的甲酸盐路径机制以及对 CO2 还原具有高亲和性的表面特征，为光催化活性增强提供了重要机理依据。（ACS applied materials & interfaces, 2024, 16(23): 29946-29962. DOI:10.1021/acsami.4c00478）
缺陷增强的 Ni/SrTiO3 催化剂光热协同 CO2 甲烷化研究
光助热催化将 CO2 还原为CH4，已成为缓解环境危机的一种有效途径。本研究以富含氧空位的 Ni/SrTiO3-x 催化剂为对象，探讨了氧空位在光热协同 CO2 甲烷化反应中的作用机理。研究结果表明，与常规 Ni/SrTiO3 催化剂相比，Ni/SrTiO3-x 具有更高的氧空位浓度，并表现出更优异的反应效率。在光照条件下，该催化剂的 CO2 转化率可达78%，在 250°C 时较无光条件下（14%）提升约 6 倍。首先，氧空位的存在能够显著增强 CO2 的吸附与活化能力；此外，氧空位还会诱导形成缺陷能级，从而改善材料的光吸收性能。同时，氧空位与 Ni 团簇之间的协同作用促进了电子的有效转移。本研究揭示了氧空位在光热条件下对 CO2 甲烷化反应的促进机制，为 CO2 资源化利用与光热催化体系的设计优化提供了重要理论依据。（Applied Catalysis B: Environment and Energy, 2024, 357: 124346. DOI: 10.1016/j.apcatb.2024.124346）
同构 UiO-67 型 MOFs 可调光学性质及其光催化性能的理论研究
本研究对基于 Zr 型金属有机骨架（MOF，UiO-67） 的已报道光催化体系进行了理论分析，其中采用联苯-4,4′-二羧酸（bpdc）和 2,2′-联吡啶-5,5′-二羧酸（bpydc）作为有机配体。通过量子化学计算研究这些材料的光学性质，以期在室温条件下为新型 UiO-67 衍生物的理性设计与性能优化提供理论依据。为此，本文系统研究了不同结构修饰对光学性质的影响。具体包括：仅含 bpdc 配体的结构（记为 1）、bpdc 与 bpydc 以 1:1 比例混合的结构（记为 1A）。此外，还在 1A 体系中引入取代基 R = –NH2 或 –SH，分别作用于仅 bpdc 配体（记为 1A-bpdc-R）与同时作用于 bpdc 和 bpydc 配体（记为 1A-R）。因此，本文从理论上表征了六种同构 UiO-67 衍生物，利用密度泛函理论（DFT） 对其基态及第一激发态（单重与三重态）进行了计算，并结合含时密度泛函理论（TD-DFT）与多组态后 Hartree–Fock 方法（CASSCF）进行多层次分析。此外，基于周期性 DFT 计算结果表明，在 1A 体系中，bpdc 与 bpydc 配体之间的能量转移通道可能导致其荧光猝灭效应比 1 更显著。进一步的结果显示，含取代基 –SH 与 –NH2 的体系（1A-R）可在环境条件下稳定存在，但其能量转移效应相较于 1A 体系减弱。这种能量转移过程有助于促进潜在金属离子的光催化还原反应，该离子可通过配体-金属电荷转移（LMCT）机制与 bpydc 配体配位。由此，所设计的 MOF 材料有望在光还原金属离子催化下，实现对 H2、N2、CO2 等分子的光催化转化。本研究的理论结果为实验上设计和开发新型 MOF 基光催化体系提供了重要的指导与参考。（Dalton Transactions, 2024, 53(27): 11310-11325. DOI:10.1039/D4DT01017E）
CuCoO2/CuO 异质结构中能带对齐对整体水分解选择性催化的影响
通过一种简便的合成方法，本研究成功合成了 CuCoO2/CuO 异质结构，并通过原子尺度的紧密结合界面进行表征。这一成就为涉及多种化合物及其二次相的异质结构的合成提供了参考。值得注意的是，CuCoO2/CuO 异质结构在光催化整体水分解中的优异表现，且无需额外的共催化剂或牺牲剂。此外，该异质结构表现出令人称赞的电催化活性、对三氯甲烷的有效光催化降解能力以及作为光电极时的良好光电化学性能。CuCoO2/CuO 异质结构的一个关键特性是能够有效抑制光生孔从 CuCoO2 向 CuO 的迁移。这归因于内在界面电场和明显价带偏移的协同效应。有趣的是，这一机制超越了传统 I 型异质结构的局限性。因此，整体水分解过程的两个半反应被选择性地局部化在 CuCoO2/CuO 异质结构的不同面上。本研究结果阐明了这些异质结构中带隙对准的重要意义，为先进异质结构光（电）催化材料的创新与优化提供了关键的见解。（Journal of Materials Chemistry A, 2023, 11(37): 20151-20164. DOI:10.1039/D3TA04684B.）