锰掺杂卤化铅钙钛矿:能量转移机制还是电荷转移机制?(ACS Energy Lett. 2021)

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Mn掺杂的铅卤化铅钙钛矿的掺杂发光寿命长,主体激子量子产率高。沙特阿拉伯国王大学Edoardo Mosconi课题组与意大利技术研究院Filippo De Angelis课题组等,通过对APbX3钙钛矿(X=Cl,Br,I)的DFT计算,研究了Mn掺杂钙钛矿敏化掺杂发光过程中,能量和电荷转移的争议问题。 作者定量地模拟了Mn掺杂钙钛矿在不同电荷和自旋状态下的电子结构,将Mn敏化作为钙钛矿组分的函数,对结构/机理进行了分析。该分析的结果,同时支持能量转移机制和电荷转移机制。后者可能更适合于Mn:CsPbCl3,因为它具有较小的能量势垒,并规避了自旋和轨道方面的限制。在电荷转移的情况下,决定掺杂发光量子产率的一个重要因素是中间氧化物种的能量,而带隙共振可以很好地解释能量转移。这两个方面由钙钛矿主体的带边能量控制,而这又可以被卤化物X所调制。 参考文献: Damiano Ricciarelli, Daniele Meggiolaro, Paola Belanzoni, Asma A. Alothman, Edoardo Mosconi*, and Filippo De Angelis*, Energy vs Charge Transfer in Manganese-Doped Lead Halide Perovskites, ACS Energy Lett. 2021, 6, XXX, 1869–1878

ADF Highlight:沸石中八配位卤素(Proc. Nat. Acad. Sci.,2017)

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参考文献: G. Goesten, R. Hoffmann, F. M. Bickelhaupt and E. J. M. Hensen, 8-Coordinate Fluoride in a Silicate Double-4-Ring, Proc. Nat. Acad. Sci.  114, online (2017). 最近发现卤素在硅酸盐,也就是普通的沸石单胞D4R结构中存在颇为耐人寻味的成键作用(Goesten, Hoffmann, Bickelhaupt, Hensen.) 根据现在的理论上来说,所有卤化物倾向于占据中心的位置,来最大限度地减小笼子的形变(应变)。在应变存在的情况下,键作用能在笼顶点的位置应该更大,实际上中心位置就会成为跨越氧化硅对角顶点运动的过渡态。 EDA分析(参考费米维基:键能分解EDA)揭示了泡利排斥与中心卤素原子大小的关系。F–、Cl–、Br–、I–在D4R中的静电吸引与轨道相互作用依次增大,但都被大的多的泡利排斥掩盖掉了,只有F–的净成键作用能相比而言还算大。其他小离子,比如Li+、OH–、H–在D4R中也有较大的净的成键作用。 文中使用ADF的片段分析功能表明:在笼子的中心位置,卤素是八配位的;键高度离域,虽然八配位,但键级为4。 上图中的密度变化,参考费米维基:如何计算片段差分密度(分子与片段的电子密度之差)

 
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