低价钙中氮的络合与还原(Science 2021)

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最近埃尔朗根-纽伦堡大学S. Harder课题组、马尔堡菲利普大学G. Frenking课题组、南京工业大学赵莉莉教授课题组等,报道了在氮气(N2)下以LCa-CaL(其中L为β—酮二亚胺配体)的形式制备低价CaI络合物的尝试,使LCa(N2)CaL分离,并对其进行晶体学表征。 该络合物中的N22-阴离子,在大多数情况下可作为一种非常有效的双电子供体。因此该研究的目标是将LCa(N2)CaL作为低价CaI络合物LCa-CaL的合成子。N22-阴离子也可以质子化为二氮烯(N2H2),然后歧化为肼和N2。研究组讨论了Ca d轨道在N2活化中的作用。     本文与赵老师2018年在Science上的文章 Observation of alkaline earth complexes M(CO)8 (M = Ca, Sr, or Ba) that mimic transition metals, Science 361, 912–916 (2018)一样,使用了AMS中ADF的EDA-NOCV功能,分析络合成键中金属d轨道的作用,并对轨道作用能、泡利排斥能、静电作用能进行了分析。   参考文献 Dinitrogen complexation and reduction at low-valent calcium, Rösch et al., Science 371, 1125–1128 (2021)   相关教程 EDA-NOCV功能案例(配位键作用):配合物的EDA-NOCV分析(Science 2018)

BAND Highlight:通过对扩展系统的能量分解分析,推导分子、表面和固体的成键概念(WIREs Comput. Mol. Sci., 2018)

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文献资料:Lisa Pecher, Ralf Tonner, Deriving bonding concepts for molecules, surfaces, and solids with energy decomposition analysis for extended systems, WIREs Comput. Mol. Sci., 2018 化学键的概念,如共价键、离子性、泡利排斥、共享电子,或施主-受体键,是对我们丰富的化学知识进行归纳,以及预测新反应活性的重要工具。电子结构分析为理解这些概念的根源提供了基础。能量分解分析(EDA)是一种成熟的分子分析方法,最近在表面和固体中得到了应用,被称为周期性EDA(pEDA)。本文概述了该方法的基础和应用,该方法可用于推导成键的概念。在分子和固体化学中,用于研究分子与表面的吸附和反应(例如有机分子与半导体表面的相互作用)。基于电子结构分析和定量方法的支持,我们证明了类似键的概念可以应用在不同的化学环境中。 BAND中的pEDA方法已经被成熟地应用。

ADF Highlight:钙锶钡配合物也遵守18电子规则(Science, 2018)

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文献资料:Xuan Wu,  Lili Zhao,  Jiaye Jin,  Sudip Pan, Wei Li,  Xiaoyang Jin,  Guanjun Wang,  Mingfei Zhou, Gernot Frenking, Observation of alkaline earth complexes M(CO)8 (M = Ca, Sr, or Ba) that mimic transition metals, Science 361, 912–916 (2018) 碱土金属钙(Ca)、锶(Sr)和钡(Ba)主要通过nS和nP价轨道进行化学键合(其中n为主量子数)。复旦大学周鸣飞老师课题组和南京工业大学Gernot Frenking与赵莉莉老师课题组报道了八配位羰基配合物M(CO)8(其中M=Ca,Sr或Ba)在低温氖基质中的分离和光谱表征。对这些立方Oh对称配合物的电子结构分析表明,M-CO键主要来自[M(dπ)]→(CO)8 π的反馈作用,从而解释了C-O伸缩频率的强烈红移。还制备了相应的自由基阳离子气相配合物,并通过质量选择红外光解光谱对配合物进行了表征,证实其遵守过渡金属化学有关的18电子规则。   本文使用了一种非常强大的研究化学成键细节的工具:ADF中的EDA-NOCV功能(在BAND模块中,该功能对周期性体系同样适用)。   EDA功能将金属与配体之间的相互作用能,分解为泡利排斥、静电作用、轨道作用,并得到分子轨道与碎片轨道之间的关系,而NOCV功能将轨道作用更详细地分解到具体的一对对相互作用的轨道中。   NOCV分析表明,M-CO键主要来自[M(dπ)]→(CO)8 π的反馈作用:   相关中文教程: ETS-NOCV功能案例:开壳层、闭壳层、环状结构 ETS-NOCV功能案例:二聚体能量分解(EDA)中轨道作用、电子在片段轨道间转移的分解 键能分解(EDA) NOCV理论

 
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