概述
随着电池制造业持续发展以应对交通电动化需求，企业获得加速电池设计与优化进程并降低成本等商业优势的同时也承受着日益增长的压力。新型材料和应用频繁且往往出人意料地涌现使快速优化锂离子电池（LIB）设计对制造商来说极具挑战性，必须摆脱对试错法的依赖，转向包括采用数学建模的更高程度自动化。
LIB 建模的基准模型 Doyle-Fuller-Newman（DFN）框架基于物理的连续介质模型且融合了多孔电极理论，而基于 CT 扫描图像重建的三维模型能够捕捉颗粒的真实几何形状。本研究基于 CT 和 DFN 框架创建锂镍锰钴氧化物（NMC）、磷酸铁锂（LFP）的微观结构模型，模拟不同厚度的电极在不同放电倍率下的电化学性能并进行比较。
图像处理和模拟
本研究中的 LFP 电池为实验室制造，使用电池循环仪（LBT21084）测试 20 ℃ 下的纽扣电池。采用 Nano-CT 设备对 NMC 和 LFP 电极进行扫描，在 Simpleware 软件中对扫描获得的图像数据进行分割、网格划分、测试网格灵敏度，将生成的四面体网格模型导入 COMSOL 软件模拟。结合等离子体聚焦离子束显微镜（PFIB）和二次离子质谱仪（SIMS）在 LFP 电极横截面上对 7Li+ 进行精确的横截面和空间映射。
NMC 和 LFP 中颗粒均呈现正偏态分布，LFP 颗粒平均半径（0.4 μm）显著小于 NMC 颗粒（4.9 μm），LFP 的 CT 子体积内颗粒总数（90 μm 厚电极内含 392 个颗粒）远高于 NMC 的 CT 子体积（80 μm厚电极含 172 个颗粒）。由 NMC 电极的 CT 模型可以获得 CBD 与电解质的体积分数。而对于 LFP 电极，由于 X 射线 CT 的分辨率限制无法捕捉更精细尺度的 CBD 微观结构，因此采用与 P2D DFN 模型类似的均质化方法建模，即在整个域内使用 CBD 与电解质体积分数的平均值。
DFN 模型采用连续介质方法描述包含碳粘合剂域（CBD）和相互连通孔隙的电极微观结构，假设颗粒为球形且在电极厚度方向上均匀分布。模型由一组耦合偏微分方程组成，涵盖固相颗粒与液相电解质的电势、颗粒与电解质中的 Li+ 浓度、反应电流密度。在基于 Python 的计算平台 PyBaMM 使用由 DUALFOIL 构建的 DFN 模型，微分代数方程在 MATLAB 中的 ode15s 求解。DFN 和 CT 模型的参数在大多数情况下相同或相似，根据电压实验数据拟合的参数可以最大程度地减少模型和实验之间的差异。模型对 LFP 实验数据的拟合：
- 使用 DFN 模型寻找参数基线集
- 通过 CT 模型进一步细化参数并从 CT 结果中计算平均参数
- 在 DFN 模型中使用 CT 模型细化的参数（如颗粒半径、CBD 体积分数、迂曲度、反应速率常数等）。
考虑基于 DFN 和 CT 模型的 6 组工况模拟：放电速率为 1C 和 5C 时的 NMC（电极厚度为 80 μm 和 160 μm），放电速率为 2C 和 5C 时的 LFP（电极厚度为 90 μm）。
结果与讨论
LFP 电极的电压-容量曲线在 5C 倍率下与实验结果吻合，而 2C 倍率的一致性有所降低，这是因为模型参数化所使用的实验训练数据均取自 5C 工况。5C/160 μm NMC 电极和 5C/90 μm LFP 电极均出现容量急剧下降的现象，表明活性颗粒利用率不足，电解质中 Li+ 浓度耗尽，局部浓度趋于零。
根据在放电时间（ToD）模拟的 NMC 和 LFP 颗粒中心处归一化 Li+ 浓度分布模拟结果，所有工况下的 CT 模型结果均显示小尺寸颗粒的锂化速率快于大颗粒。NMC 电极的 DFN 和 CT 模型在 1C 倍率下表现出良好的一致性，5C 倍率时 DFN 预测值仍与移动平均值接近，但 CT 模型的 Li+ 浓度分布离散度显著增大。在 5C/160 μm 工况下，Li+ 浓度分布呈现明显的梯度特征，靠近集流体区域的浓度远低于靠近隔膜区域，反映出与电解质耗尽相关的活性颗粒严重利用率不足。
LFP 电极的浓度分布曲线呈现不同的斜率，Li+ 浓度随放电进程以 S 型沿电极厚度方向迁移，近似地划分出放电区域与充电区域。
较薄的 80 μm NMC 电极是唯一在 100％ ToD 时完全放电的案例，整体为单一颜色表明完全锂化。90 μm LFP 电极的活性颗粒在放电结束时接近完全锂化，形成沿厚度方向的 Li+ 梯度。LFP 电极在放电倍率为 5C 时，即使达到 100% ToD 也只有约在中段位置的颗粒实现显著锂化，160 μm NMC 电极情况也类似。DFN 和 CT 模型在固体颗粒半径方向上得到的 Li+ 浓度非常接近，均显示在靠近隔膜和集流体区域的浓度相对恒定，而在电极中心附近则存在浓度梯度，两者的模拟结果具有一致性。
NMC 和 LFP 电极在厚度方向上电解质中 Li+ 浓度随放电时间变化的结果显示，基于 DFN 和 CT 模型的模拟在空间和时间维度上都呈现出良好的一致性。除了 1C/80 μm NMC 电极，其余组的 Li+ 浓度均完全耗尽。LFP 电极的电解质中 Li+ 浓度随时间变化更显著，NMC 电极则快速达到稳态，尤其是 1C 倍率下在 10% ToD 后就进入稳态。由于 NMC 电极颗粒半径和孔隙尺寸范围较广，其 CT 模型比 LFP 的 CT 模型在电极特定位置和特定 ToD 下的 Li+ 浓度范围大。
与 LFP 电极 Li+ 浓度的 S 型迁移特征一致，CT 模型和 SIMS 图中均可清晰划分出高浓度和低浓度两个区域，且在电极厚度中心附近存在浓度渐变过渡区。进一步对比模型与 SIMS 结果，两者在高低 Li+ 浓度区域的相对位置对应良好，但实验中低浓度区向高浓度区的陡峭过渡带位置略微更靠近隔膜。值得注意的是，SIMS 数据并未用于模型参数拟合，因此这种独立验证具有积极意义。选择 LFP 作为活性材料并采用较高放电倍率和较厚的电极设计有助于开展此类定性对比研究，因为 LFP 开路电位的长电压平台导致在中间荷电状态下在电极厚度方向上形成明显分离的充电和放电区域。
结论
本研究采用 DFN 模型与基于 CT 的模型对 LFP 和 NMC 电极的动态响应进行模拟，结果表明相对简化的 DFN 模型通过引入均质化微观结构细节可以与 CT 模型中详细的微观结构描述达成良好的一致性。两种模型在电压响应、颗粒及电解质中 Li+ 浓度分布、荷电状态等方面吻合良好，在定性层面与 LFP 电极厚度方向 7Li+ 的 SIMS 映射结果一致。
DFN 模型适用于电池电极的快速优化设计，能够揭示内部电极动力学（如电解质与颗粒中 Li+ 浓度的临界空间分布）。基于 CT 图像的模型则能捕捉并预测电极性能的非均质性，对于理解电极失效及电池在苛刻工况（如高电流密度）下的运行至关重要。本研究展示了 DFN 模型与 CT 模型在参数化建模中的协同增效，未来研究可探索开发三维均质化 DFN 模型，通过定制局部微观结构变化模拟非球形颗粒及包括开裂和溶胀在内的劣化效应。
参考
- Tredenick E C, Boyce A M, Wheeler S, et al. Bridging the gap between microstructurally resolved computed tomography-based and homogenised Doyle-Fuller-Newman models for lithium-ion batteries[J]. Journal of The Electrochemical Society, 2025, 172(3): 030503.
- DFN 仿真和后处理代码：https://github.com/eloisetredenick/dfn-p2dmatlab-nmc622-lmc622-lfp_ctvsdfn