不同电解液体系对锂离子电池热失控管理影响的实验研究及分子反应机理

研究背景

锂离子电池因高能量密度被广泛应用，但其热失控问题日益突出，严重威胁使用安全。热失控过程涉及电解液分解、链式反应及气体释放等多阶段复杂反应，不同电解质体系和锂盐添加剂对热行为的影响机制尚不明确。传统实验方法难以揭示微观反应路径和自由基演化规律。因此，亟需结合实验与模拟手段，系统研究电解质组成及 LiPF₆ 浓度对热失控的调控机制，为提升电池热安全管理提供理论依据。

研究方法

本研究选取三种不同电解液体系的软包磷酸铁锂电池，通过加速量热仪进行 3C 过充实验，分析热失控过程中的温度分布和气体组成。采用 ReaxFF-MD 模拟不同 EC/DEC/DMC 配比及LiPF₆浓度（0%、5%、10%）下的电解液燃烧过程，追踪反应物、中间产物及自由基演化，识别关键基元反应路径。结合 DFT 计算电解液分子及络合物的静电势、前线轨道能级和弱相互作用，从电子层面揭示不同组分对热失控链反应的调控机制。

主要研究结论

本研究揭示了不同电解质体系及 LiPF₆ 浓度对锂离子电池热失控行为的调控机制。实验结果表明， LF653465 电池热失控发展最快（仅 600.5 s 达到峰值温度），而 LF5820117 电池热稳定性相对较高。气体分析显示，热失控后主要产生 CO、CO₂、H₂、CH₄、C₂H₄ 等气体，其比例差异反映了不同溶剂的分解路径特征。

基于 AMS 软件的 ReaxFF-MD 模拟发现，纯 EC 体系主要通过碳酸酯环开环引发链反应（R4: C₃H₄O₃ = C₂H₄ + CO₃），能垒为 0.1637 kJ/mol。EC/DEC 混合体系显著增强 C-C 和 C-O 键断裂，生成 C₂H₅ 等小分子自由基，加速氧气消耗；EC/DMC 体系中，C₂H₃O₃ 自由基通过多条路径转化为 CO₂和CH₃O。在EC/DEC/DMC 三元体系中，各溶剂分解路径相互交织，形成复杂的链反应网络。

LiPF₆ 浓度对热失控具有双重调控作用：低浓度（<5%）时，F⁻ 通过夺氢反应（如 R5: F + C₂H₄ = HF + C₂H₃）缩短链引发时间；高浓度（>10%）时，Li⁺ 和含氟产物与 C₂H₃O₃、C₂H₅ 等自由基形成稳定络合物（如 LiF₂、LiF₃），实现局部链终止和分流，抑制后续产物生成。关键自由基 C₂H₄、CHO₂、C₂H₅ 等均呈现“生成-积累-消耗”的动态演化规律，其峰值时间和浓度受 LiPF₆ 浓度显著影响。DFT 计算进一步揭示，EC 的 HOMO 能级最高（-8.43 eV），易被氧化；DEC 的 HOMO 能级最低（-7.97 eV），抗氧化能力最强；DMC 的 LUMO 能级为 0.11 eV，介于两者之间 LiPF₆ 能隙较宽（HOMO -10.49 eV，LUMO -0.69 eV），电化学稳定性高。与 F^－形成的络合物 C₃H₄FO₃ 和 C₃H₆FO₃ 的 β 构型表现出更强的极化效应和电子离域倾向，显著影响反应速率。IRI 分析表明，Li⁺ 与羰基氧之间的强静电吸引加速链转移反应，而 LiF₃ 与 CH₃ 基团的弱范德华作用则起缓冲抑制作用。本研究从宏观到微观系统揭示了电解质组分对热失控的多路径调控机制，为高安全锂离子电池的电解液设计提供了理论依据。

参考文献

• Experimental investigation and molecular reaction mechanism of different electrolyte systems on thermal runaway management in lithium-ion batteries, Journal of Energy Storage, 2025, Volume 135, 118288. DOI: 10.1016/j.est.2025.118288