概述
锂离子电池（LIB）因低成本、高比能量密度和使用寿命长而广泛应用于电动汽车、电网规模存储等。尽管如此，仍需进一步降低成本和延长寿命，同时提高功率密度。LIB 电极复杂的微观结构可以显著影响电池的性能，阴极包含（i）存储锂离子的活性材料（AM）颗粒相；（ii）促进电子传导和确保机械刚性的碳粘合剂域（CBD）；（iii）由含锂离子电解质填充的连通、曲折孔隙（30 ~ 40vol %）。
CBD 通常位于 AM 颗粒的接触处，是由导电添加剂（如炭黑）和非导电聚合物粘合剂（如 PVDF）组成的复合材料，在整体电化学性能和容量衰减中发挥着关键作用。本项目提出了一种新的 CBD 相算法，通过数值模拟研究 CBD 网络变化对电池性能的影响。
实验和模拟
按照 NMC 622、C65 炭黑、PVDF 重量比为 96：2：2 制备用于 SEM 分析的电极，采用等离子发射聚焦氙离子束双束系统设备获取电极横截面和成像，由 Everhart-Thornley 探测器拍摄铸态和压延电极的二次电子图像。微米级大孔和亚微米级微孔 CBD 相分布在 AM 颗粒之间的孔隙空间中，形成导电网络。压延使结构致密化，导致大孔尺寸减小。
使用 Altair EDEM 软件中的颗粒堆积算法生成具有不同 AM 颗粒体积分数 φPar 的压延电极结构，通过 MATLAB 编程采用阈值化随机场算法生成大孔相和微孔 CBD 相。在 Simpleware 软件中对生成的微观结构进行网格划分，包含约 350 万个线性四面体单元和 180 万个自由度。将体积网格模型导入 COMSOL 采用离散化的输运方程和电极动力学方程求解。
结果与讨论
大孔相和微孔 CBD 相的孔隙率 εMacro 和 εMicro 可以通过阈值化随机场方法控制，大孔尺寸随着粘合剂的增加而减小，孔径随着压延的增加而减小。构建生成三种具有不同 AM 颗粒体积分数的压延电极结构 Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ，由总孔隙率 φPore 计算大孔相和微孔相的孔隙率、体积分数。
电导率随微孔 CBD 相孔隙率减小（大孔相孔隙率增大）而降低，曲折度主要受总孔隙率的影响。对于给定的总孔隙率，曲折因子随着微孔 CBD 相孔隙率的增大而略微降低。对于压延至相同总孔隙率且 CBD 相体积分数 φBinder 可控的电极，提高 CBD 相微孔率 φMicro 可增强电极传输性能，例如结构 I 在 εMicro 为 0.6 时电导率最大（0.07 S/cm）。压延可以增强电子传输，但会抑制离子传输性能。CBD 相微孔率恒定为 0.5 时，总孔隙率 φPore 由 0.39 降至 0.26，导致电导率从 0.05 S/cm 增加到 0.16 S/cm，而曲折因子从 1.8 升至 2.3。
从广义上讲，电极容量受到 CBD相微孔率 εMicro 和整个电极结构大孔率 εMacro 的影响。在恒定的电极宏观结构（结构 I）中，微孔率的变化会对可实现容量产生出乎意料的显著影响。对于所有电极结构（I-III），比容量随微孔率的减小（大孔率的增大）而降低。
随着微孔率 εMicro 的增大，较高锂化状态（SOL）区域逐渐穿透电极厚度。放电速率对 SOL 分布有显著影响，增大 CBD 相微孔率可降低 SOL 梯度，提高整体 AM 利用率。孔隙率的影响是多尺度的，因此在设计优化的电极微结构时必须同时考虑大孔和 CBD 相微孔。
总结
本项目提出一种新的 CBD 微观结构数值设计框架，采用阈值化随机场方法研究微孔 CBD 相特性与电池性能之间的复杂关系，了解真实 LIB 电极的复杂孔径特征。未来的工作包括开发在实际中寻求解耦微孔率和大孔率分布的实验方法，将有助于消除微孔 CBD 相对电池性能的复杂影响，提供更大的设计自由度。
参考
- Ge R, Boyce A M, Sun Y, et al. Numerical design of microporous carbon binder domains phase in composite cathodes for lithium-ion batteries[J]. ACS applied materials & interfaces, 2023, 15（23）: 27809-27820.