摘要
近日，华南师范大学华南先进光电子研究院彩色动态电子纸研究所周国富教授团队刘飞龙副研究员课题组在《Physical Review B》发表题为“Effect of Coulomb correlation in the generalized Einstein relation in disordered organic semiconductors”的研究论文。该工作面向无序有机半导体中电荷输运的核心基础理论，结合平衡统计模型与三维动力学蒙特卡洛（3D-KMC）模拟，系统揭示了多组分态密度（DOS）结构下的多级填充机制，并阐明了库仑关联如何通过改变载流子占据分布来调控广义爱因斯坦关系（GER），为有机发光二极管（OLED）等器件的漂移-扩散模拟提供了重要的理论依据。
研究背景
爱因斯坦关系建立了载流子扩散与漂移输运之间的重要联系，是理解半导体电荷输运的基础。在理想化的非简并条件下，扩散系数 D 与迁移率 μ 的比值满足经典爱因斯坦关系。然而，在无序有机半导体中，分子间能量差异会形成较宽的态密度分布，载流子还会随着浓度增加逐步填充不同能量的局域态。因此，D/μ 会随载流子浓度和占据统计发生变化，需要通过广义爱因斯坦关系进行描述。现有 GER 研究已揭示能级无序与载流子填充的重要作用，但当体系中存在载流子之间的库仑关联时，载流子的能量占据和空间分布会进一步改变。特别是在主客体多组分材料中，不同组分具有不同的能级位置和浓度，因此载流子会分阶段填充。库仑关联如何影响这一过程，并进一步改变 GER 的浓度依赖特征，仍有必要进行系统分析。
为区分态密度结构、载流子填充和库仑关联各自的作用，研究首先利用平衡统计模型分析纯材料、二元主客体体系及三元主客体体系中的 GER，建立不同能级组分依次填充时的参考图景。在此基础上，研究进一步采用三维动力学蒙特卡洛模拟追踪载流子在局域态之间的跳跃输运，并在 KMC 框架中考虑外加电场和载流子间的库仑相互作用。这种由平衡统计分析到非平衡输运模拟的研究路线，使研究者能够将多组分 DOS 引起的填充特征，与电场和库仑关联对载流子占据分布的进一步调制区分开来。
研究内容
研究首先比较了纯无序材料与主客体体系在不同条件下的 GER 特征，并结合主体、客体的占据比例及相关统计响应，分析载流子填充过程与 GER 曲线之间的联系。如图 1 所示，在纯材料中，载流子主要随浓度增加逐步填充单一无序态密度分布；而在主客体体系中，由于主体与客体之间存在能级差，载流子会经历不同能级组分之间的分阶段填充。在组分填充发生转换的浓度区间，GER 曲线出现明显的峰结构。图 1 还展示了库仑关联对载流子占据比例及 1/(∂n/∂EF) 的影响。库仑排斥会改变主体与客体之间的占据平衡，使部分载流子难以继续占据某些低能客体态，从而促使主体态在较低载流子浓度下提早开始被填充。相应地，主客体填充转换的位置及 GER 峰结构也会发生变化。这表明，多组分体系中的 GER 不仅取决于态密度本身，还与不同能级组分之间的载流子重新分布密切相关。
在明确多组分填充特征的基础上，研究进一步考察了库仑关联强度对
GER 的影响。通过改变相对介电常数
，研究团队比较了不同库仑关联强度下纯材料与二元主客体体系的
KMC 模拟结果，如图 2 所示。相对介电常数越小，载流子之间的库仑相互作用通常越强。模拟结果显示，库仑关联对纯材料和主客体体系的影响并不相同。在纯无序材料中，随着库仑关联增强，广义爱因斯坦因子 g3 整体呈现增大的趋势；而在二元主客体体系中，库仑关联的作用具有明显的浓度依赖性。在多组分填充特征较为突出的中间浓度区间，增强的库仑关联会使 g3 降低；当载流子浓度进一步升高、主体态占据逐渐占据主导时，体系的行为则趋近于纯材料， g3 随库仑关联增强而增大的趋势再次显现。这一结果表明，库仑关联对 GER 的影响不能简单归结为统一的增强或减弱，而是取决于载流子所处的填充阶段以及不同能级组分的占据状态。
为进一步理解上述差异，研究团队考察了主客体能级差和客体浓度对 GER 的影响。如图3所示，在保持其他条件不变的情况下，改变主客体能级差或客体浓度，会改变不同能级组分之间的填充转换过程，进而影响 GER 峰结构的形状、位置及幅度。当主客体能级差增大时，不同组分的能级分布分离得更加明显，分阶段填充特征也更容易显现，库仑关联引起的载流子重新分布因而能够表现出更明显的影响。另一方面，客体浓度的变化会改变客体态的占据比例及其在整个填充过程中的作用，使库仑关联对 GER 的调制随之改变。
除能级差和客体浓度外，温度也是影响载流子填充与输运的重要因素。研究团队进一步比较了不同温度下纯材料和二元主客体体系的 KMC 模拟结果，如图4所示，重点分析热激发对库仑关联调制 GER 的影响。研究发现，库仑关联对 g3 的影响在较低温度下更加明显。较低温度下，载流子通过热激活跳跃进入不同能级态的能力受到限制，载流子占据分布对载流子间排斥作用更加敏感，因此有无库仑关联时的 GER 曲线差异更加突出。随着温度升高，热激发使载流子能够访问更广泛的态密度范围，库仑关联引起的占据重新分布在整体响应中的相对作用逐渐减弱。这一结果进一步说明，库仑关联对 GER 的调制与热激发过程密切相关，其作用程度需要结合温度和载流子所处的能级填充阶段共同理解。
在此基础上，研究团队进一步分析了能量无序程度对库仑关联作用的影响。如图 5 所示，通过改变纯材料的无序宽度，以及二元主客体体系中主体和客体的无序参数，研究比较了不同态密度分布下的 GER 特征。结果表明，能量无序会影响载流子在不同能级范围内的填充过程。引入库仑关联后，低载流子浓度下的影响相对较弱；在中间浓度区间，库仑关联会使峰结构有所降低并向较低载流子浓度方向移动；而在高浓度区间，随着载流子占据状态的变化，库仑关联可能使 g3 高于无相互作用时的结果。尽管不同无序参数会改变载流子的填充阶段，库仑关联通过影响载流子占据及重新分布来调制 GER 的总体机制仍然一致。这说明，理解无序有机半导体中的 GER，需要综合考虑态密度分布、载流子填充和载流子间相互作用，而不能仅依赖单一材料参数进行判断。
在二元主客体体系研究的基础上，研究团队进一步将体系拓展至三元主客体材料。如图 6 所示，研究分别改变两个相邻组分之间的能级差，以及第二客体的浓度，比较有无库仑关联时广义爱因斯坦因子 g3 随载流子浓度的变化。在三元主客体体系中，能级差与客体浓度共同影响多组分态密度的填充特征，库仑关联则进一步调制这一过程中形成的 GER 峰结构。该结果将二元体系中的研究认识拓展至多元材料体系，表明理解复杂无序有机半导体中的载流子输运，需要同时考虑多组分能级结构、载流子占据以及库仑相互作用。
总结
扩散系数与迁移率是漂移–扩散模型描述载流子输运的重要参数。研究从态密度、载流子统计和库仑关联出发，说明了多组分无序有机半导体中 GER 的浓度依赖特征及其变化来源。相关认识可为有机电子器件建模中扩散系数与迁移率的参数化提供参考，也为进一步研究多组分材料的能级设计与载流子输运之间的关系提供了理论依据。
相关成果以“Effect of Coulomb correlation in the generalized Einstein relation in disordered organic semiconductors”为题，发表于《Physical Review B》114 卷第 19 期，文章号 194206（2026），DOI：10.1103/9scn-nyj。华南师范大学王梓寒（2024级硕士）为第一作者，刘飞龙副研究员为通讯作者。华南师范大学韩美琴、凌海涛、王艺龙、朱浩荣，中国科学院微电子研究所王嘉玮副研究员，华南师范大学周国富教授为共同作者。
该工作得到国家重点研发计划（2023YFB3611301）、广东省“璀璨行动”计划（CC/XM-202402JS0101）、广东省人才项目（2021QN02X369）、教育部长江学者和创新团队发展计划（IRT 17R40）、广东省光信息材料与技术重点实验室（2023B1212060065）、国家绿色光电子国际联合研究中心、教育部光信息国际合作联合实验室以及“111 计划”（D16009）的支持。
参考文献
- Zihan Wang1, Meiqin Han1, Haitao Ling1, Yilong Wang1, Haorong Zhu1, Jiawei Wang2, Guofu Zhou1,3, and Feilong Liu, Effect of Coulomb correlation in the generalized Einstein relation in disordered organic semiconductors, Phys. Rev. B 114, 194206, DOI: 10.1103/9scn-nyjl