研究背景
深入理解镧系元素 4f 电子效应，对于精准调控其反应活性、磁性、发光等关键物理化学性质具有重要意义。然而，4f 电子的高度局域化、强电子关联以及相对论效应给理论计算带来了较大的挑战。大多数涉及镧系金属的计算，主要采用大核赝势，但该方法无法直接研究 4f 电子性质。尽管采用小核赝势（将 4f 电子作为价电子）或全电子基组能够更直接地评估 4f 电子的影响，但也面临计算收敛困难和成本高昂等问题。因此，目前针对稀土体系电子结构的趋势性研究仍十分缺乏。
研究内容
鉴于稀土配合物具有独特的小分子活化（如氮气还原）能力，深入理解其成键性质与 4f 电子效应，对于揭示相关反应机制具有重要意义。南开大学化学学院彭谦课题组采用密度泛函理论（DFT）研究了 17 种稀土氮气配合物（Ln2N2）的电子结构及趋势规律，并结合 CASSCF/NEVPT2 方法确定了基态能量。研究发现，含 4f 电子的 Ln2N2 配合物（4f 和 4f/5d）键长和能量呈现出周期性变化，且趋势反常，这归因于 Pauli 排斥主导的 4f 场效应。理论表明，通过降低 4f 电子的 Pauli 排斥，可以稳定还原态的氮气。
基态结构和键长趋势：Ln2N2 的基态自旋态为 S = 0 和 S = n，并且 S = 0 和 S = n 态呈现出近简并性。如图 2 所示，两种基态（S = 0 和 S = n）的关键键长呈现出相似的变化趋势。Ln-N2 键长表现出双周期变化趋势，且在 Eu 和 Yb 处出现两个峰值，这与 Ln-NR2 键的单调变化明显不同。
结构分类：根据 Ln3+与 N22- 之间的轨道作用不同，将 17 种 Ln2N2 配合物分为三类：（1）nD：Ln3+ 主要是 d 参与轨道作用；（2）4f：Ln3+ 主要是 4f 参与轨道作用；（3）4f/5d：Ln3+ 主要是 4f/5d 轨道混合作用。
能量趋势：
通过 Ln2N2 配合物的结合能 ΔEbind 和相互作用能 ΔEint 的计算，研究了片段 [Ln3+] 与N22-之间的相互作用（图4）。Ln2N2 （4f和4f/5d ）的 ΔEbind 和 ΔEint 表现出双周期变化趋势，这与 Ln-N2键长趋势呈现独特的“波峰-波谷”的反向相关性，即随着Ln-N2键长增加，ΔEbind 和 ΔEint均增强。而nD型稀土配合物则呈现正常趋势。如图5所示，采用 ADF 中的能量分解分析方法将相互作用能分解为 ΔEPauli, ΔEelstat 和 ΔEorb 等。Ln2N2 配合物的反常变化趋势主要是由 Pauli 排斥主导，仅中后期的稀土配合物存在轨道作用的辅助贡献，这体现了 4f 的场效应。
电子转移影响：N2 的相对电荷和 Ln 的自旋密度的研究表明，Ln2N2 （4f）存在电子转移趋势。 [Ln3+]-N22--[Ln3+] 向 [Ln2+]-N20-[Ln2+] 的电子转移会进一步削弱对氮气的还原。在分别考虑 4f/5d 和 4f 构型的Ln2N2的 ΔEbind 和 ΔEbind mix 时，结合能呈现出多周期变化趋势。此外，研究发现，减少 4f 电子的 Pauli 排斥能增强相互作用能，稳定 [Ln3+]-N22--[Ln3+] 结构，从而促进氮气还原。
总结
本文采用 ADF 2019.304 软件，研究了 30 种稀土氮气配合物（Ln2N2）的成键性质并结合 CASSCF/NEVPT2 方法确定了基态电子结构。研究发现， Ln2N2配合物（4f 和 4f/5D）的键长和能量（ΔEbind 和 ΔEint）呈现出周期性变化，且趋势反常。进一步的能量分解分析表明，这种反常趋势主要由Pauli 排斥主导，仅在中后期的稀土配合物中存在轨道作用的辅助贡献，这体现了 4f 场效应。此外，由于 4f 轨道电子的半满/全满占据，导致了 [Ln3+]-N22--[Ln3+] 向 [Ln2+]-N20-[Ln2+] 的电子转移，进而削弱了氮气还原。通过降低 4f 电子的 Pauli 排斥，可以稳定还原态的氮气。该研究揭示的 4f 场效应有望为稀土配合物在催化及新型功能材料领域的应用提供重要的理论支撑。
参考文献
- Q. Wang, Y. Wang, X. Wang, Q. Peng, A Theoretical 4f Field Effect of Rare-Earth Complexes on Dinitrogen Reduction. Journal American Chemical Society, 2026, 148 (34), 37342–37351. https://doi.org/10.1021/jacs.6c12765
感谢彭谦教授课题组供稿！