基于 ReaxFF 模拟揭示废弃胶片超临界水气化制氢机理

研究背景

废弃X射线胶片是医学成像中产生的典型危险废物，其含银乳剂层与难降解聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）基材的高效处理直接关系到重金属污染与塑料污染的防控。传统处理方法中，湿法冶金相对环保且能生产高纯度产品，火法冶金操作简便、适合大规模处理，但二者均无法高效、环保地转化胶片中的有机组分。超临界水气化（SCWG）则可实现有机组分的均相气化与制氢，在废弃胶片资源化方面表现出明显优势。然而，SCWG 过程涉及复杂的自由基反应，其微观反应机理仍未得到系统阐明。因此，结合实验与分子动力学模拟系统研究废弃X射线胶片在超临界水中的气化特性与内在机理，将有助于推动这类医疗危险废物的可持续处置与高值化利用。

研究内容

本研究以废弃X射线胶片中的主要有机成分 PET 为代表性材料，采用密度泛函理论计算与 AMS 的 ReaxFF 分子动力学模拟相结合的方法。具体而言，利用 AMS 的 ADF 模块对 PET 分子结构进行几何优化，并分析反应能量壁垒；同时通过 ReaxFF 分子动力学模拟研究 PET 在超临界水环境中的分子演化过程，包括分子链断裂、重结合及气化产物生成等动态行为。

图1显示不同温度下实验数据与分子动力学（MD）模拟结果的对比。实验获得的H₂和CO产率与MD模拟结果具有良好的一致性，表明 MD 方法可用于模拟 PET 在超临界水中的分解过程。H₂ 和 CO 同时反映了水-气转化、蒸汽重整、甲烷化以及自由基分解等核心反应路径的方向和强度。

图 2 显示，从机理上看 H・与・OH 主要来自水分子均裂和 PET 断键，升温通过提高分子动能和碰撞频率加速其生成；CO 源于 PET 碳链热裂解与水蒸气重整，这类吸热反应在高温下热力学和动力学均更有利，生成速率与产率随温度持续升高；CO₂ 由 CO 与・OH 氧化生成，受温度和前驱体浓度共同调控，温度依赖性较弱；H₂ 来自 H・复合、有机中间体脱氢及水煤气反应，高温下 H・浓度与活性高、水煤气反应加剧，使其成为对温度变化最敏感的物种之一。

图 3 展示了 PET 超临界水气化的第一条典型芳香环开环路径，对苯二甲酰基片段在超临界水中的芳香环开环反应路径：初始片段经羰基 α-碳夺氢后发生 C-C 键 α 断裂，于 88.55 ps 释放 CO 并形成苯甲酰基自由基；自由基经共轭自旋重排稳定后，OH 自由基于 136.33 ps 对苯环邻位碳亲核加成，生成邻羟基苯甲酰中间体；随后经分子内环化形成双环结构，再通过环张力释放与共轭稳定逐步演化，于 138.53–139.08 ps 构建环氧化物结构；最终高温高压条件降低环氧化物开环活化能，C-O 键断裂形成链状中间体。超临界水通过提供高浓度自由基与溶剂效应调控能垒，加速构象调整与开环，为 PET 高效气化提供微观路径支撑。

图 4 为 PET 超临界水气化的第二条典型芳香环开环路径：羰基自由基先在 92.95 ps 被 OH 自由基氧化为羧基，随后与乙二醇酯化形成酯键，超临界水通过质子转移促进杂环形成；酯键迅速均裂释放氧自由基，苯环重排为环己烯，体现热解中键断裂与形成的可逆性；在 124.70 ps 环己烯双键受攻击后形成高张力环氧环，三元环因张力断裂开环并形成共轭双键；最终经五元环形成、脱氢为丙烯骨架后，三元环因极端张力开环，在 161.25 ps 转化为线性产物。超临界水兼具提供自由基的反应介质与促进自由基转移的催化桥梁双重作用，通过杂环形成、张力环裂解释能及官能团重构，逐步将 PET 芳香骨架降解为可气化小分子。

图 5 对比了两条开环路径的热力学特征。自由能变化（图 a）显示：路径1能量变化较温和，自由能从 -14.23 eV 升至 -12.24 eV 后逐渐下降并稳定于 -14.91 eV，先经历自由能上坡后趋于稳定，符合自由基加成活化芳香环的机理；路径 2 自由能波动更大，从 -14.72 eV 降至 -17.09 eV 后回升至 -14.17 eV，经多次波动最终稳定于 -15.78 eV，早期因酯键形成出现深自由能极小值，但后续开环需克服更高能垒，反应更难。反应焓变（图 b）显示：路径1焓变平稳（8.06–10.49 eV），能耗适中；路径 2 焓峰更高，酯化中间体形成时达 15.38 eV，开环需大量焓成本。综上，路径 2 虽终态自由能更低，但焓成本更高、自由能上坡更陡，整体反应难度大于路径 1。

总结与展望

本研究利用 ReaxFF 分子动力学模拟，系统揭示了废弃 X 射线胶片超临界水气化机理。模拟发现 PET 气化依次经历初始热解（酯键断裂生成芳香片段）、芳香环开环（转化为短链烃）和气体产物生成（CO 优先，随后 H₂ 与 CO₂）三个阶段；其中芳香环开环存在环氧化物开环（路径 1）和环己烯中间体张力断裂（路径
2）两条微观途径，路径 1 在超临界水条件下动力学更优。后续将重点研究银的催化氧化还原效应及其与自由基的界面相互作用，结合实验与模拟揭示银的转化行为及对聚合物气化的调控机制，并开发制氢与银回收一体化路线，提升该技术的经济与工程价值。

参考文献

• WANG L, LI A, CHAO Y, et al. Investigating the gasification mechanisms of discarded X-ray films for hydrogen production in supercritical water via experiments and molecular dynamics, International Journal of Hydrogen Energy, 2026, Volume 263: 156814. DOI: 10.1016/j.ijhydene.2026.156814.