研究背景
镧系金属由于其 4f 轨道高度屏蔽、径向扩展性弱，难以与其他原子轨道有效重叠，长期被视为不参与共价成键的“惰性”金属。在多数配合物中，镧系元素仅通过静电作用与配体中的 O 或 N 等硬碱相互作用，呈现典型的离子型键合行为。
相比之下，镧系–金属之间的直接金属–金属键（Ln–M）极为罕见，已知例子多限于 Ln–p 区金属（如 Sn、Ga、Al）体系，且多依赖阴离子桥连或范德华相互作用。镧系–s区金属（如Mg、Ca）之间的共价成键此前从未被实验证实，主要因两者都电正性极强、缺乏成键轨道匹配。
研究内容
为探索镧系与 s 区金属之间是否存在可控、可设计的 M–M 成键行为，德国埃尔朗根-纽伦堡大学 Harder 课题组构建了一个以中性镁配体为桥、实现 Mg–Yb 直接成键的复合物。该工作于 2025 年发表于 JACS，并以 Mg–Ca 体系为参照，首次实现 s 区–镧系金属间的系统对比研究。
作者使用 [(BDI*)MgNa]₂ 作为反应平台，该中性二聚体含有两个低价镁中心（形式上为 Mg⁰），通过 Na⁺ 桥联。其与 Yb[N(SiMe₃)₂]₂ 反应，得到目标化合物 2-Yb，其晶体结构清晰显示出 Mg–Yb 之间存在明确的成键距离（3.466 Å），且整体框架与已报道的 2-Ca 结构几乎完全一致。
为了分析这种 Mg-Yb 键的本质，作者运用 AMS 中的 EDA-NOCV（能量分解分析+自然轨道相互作用）方法。结果显示，该金属键以静电作用为主（约 66%），但也包含明显的轨道相互作用（约 19%，33.2 kcal/mol），说明这种“弱键”仍存在有限共价性。该方法对理解金属-金属极性成键十分关键。
进一步结合 AIM（Atoms-in-Molecules）和有效氧化态（EOS）分析，表明 Mg-Yb 之间存在约 0.21 电子的转移，显示电子由 Mg⁰ 极化向 Yb²⁺ 迁移，导致 Mg⁰-Yb²⁺ 与 Mg⁺-Yb⁺ 之间存在共振态。这种价态模糊性，在 s-Ln 金属体系中尚属首次明确描述。
尽管 2-Yb 与 2-Ca 在结构上高度相似，它们在反应性上却展现出显著差异。2-Ca 仅能作为 2 电子还原剂，而 2-Yb 可参与最多 3 电子过程，能与 N₂O、TEMPO 等氧化剂反应，生成包含 Yb³⁺ 的新物种。这一差异揭示了 Ln 金属中心在价态调控上的独特潜力。在后续反应中，2-Yb 与 Me₃PO、Me₃PS、Me₃PSe 反应，分别生成含 O²⁻、S²⁻、Se²⁻ 的复合物。其中与 PSe 反应得到的 5-Yb 还实现了单晶结构解析，清晰呈现 Mg–Se–Yb 三中心骨架。相比之下，2-Ca 仅能稳定形成 S²⁻ 配合物，活性更受限。
总结
该项工作不仅首次构建了 s 区–镧系金属键（Mg–Yb），还系统比较了与同周期 Ca 的结构与电子差异，通过 EDA-NOCV 等高水平理论工具揭示其成键本质，是对金属键图谱的关键补充，也为未来设计新型镧系–主族催化体系奠定了基础。
参考文献
Thakur S K, Roig N, Maurer J, et al. s-Block Metal-Lanthanide Bonding: Direct Comparison of Mg–Yb and Mg–Ca Complexes[J]. J. Am. Chem. Soc., 2025, 147(15): 12555-12561. https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/jacs.4c17853