DNA结合剂的新用途-氢键有机半导体(Nat. Comm. 2019)

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有机半导体通常是多环芳烃或杂原子取代的多环芳烃组成。有机电子学中,生物启发材料领域,生物分子表现出新的电荷输运机制和特定的分子识别机制。伊利诺斯大学香槟分校Ying Diao课题组发现脱氧核糖核酸拓扑异构酶抑制剂得到的有机半导体材料,与普通有机半导体不同,它具有氢键修饰的共轭骨架。 作者以玫瑰树碱为模型进行了研究,发现氢键不仅诱导多晶组装,而且对形成沿π共轭平面的有效电荷传输路径也至关重要。在π−π堆叠和氢键方向,微波传导法测得的本征短程空穴迁移率高达6.5 cm2V−1s−1和4.2 cm2V−1s−1,在场效应晶体管中测得的长程表观空穴迁移率可达1.3 × 10-3 cm2V−1s−1和0.4 × 10-3 cm2V−1s−1。 本文中,ADF被用于计算转移积分等计算,用于Marcus–Levich–Jortner理论研究载流子迁移率。 文献: Fengjiao Zhang, Vincent Lemaur, Wookjin Choi, Prapti Kafle, Shu Seki, Jérôme Cornil, David Beljonne & Ying Diao, Repurposing DNA-binding agents as H-bonded organic semiconductors, Nature Communications, volume 10, Article number: 4217 (2019) 

电子耦合如何决定分子晶体不同晶相的能量稳定性?(Chem. Mater. 2019)

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分子单体之间的电子耦合是决定有机半导体电荷输运的一个关键因素,而这直接受分子排布方式所影响。 Christian Winkler等研究了喹吖啶酮不同晶相下的分子间的相互作用,及其对能量稳定性的影响。为了深入研究这种影响,作者从α晶相喹吖啶酮为原型创建了共面的模型晶体,从而系统地比较电子耦合、总能量与位移的相关性。 通过这种方法确认,泡利排斥与轨道再次杂化,促使该体系倾向于电子耦合最低的晶体结构。这种趋势具有一定普适性,并五苯类似物也有这种趋势。 这表明,高性能的材料设计不能依赖有机半导体π共轭骨架结构“自然地”组装,必须引入官能团,引导晶体向更有利的结构方向发展。其中,以短轴位移为目标或实现相当大的长轴位移的策略,值得深入研究。 本文使用了AMS中的BAND模块的pEDA功能,将分子间的相互作用能分解为泡利排斥能、轨道相互作用能、静电作用能。并使用ZORA方法考虑相对论效应对电子动能的影响。 参考文献: Christian Winkler, Andreas Jeindl, Florian Mayer, Oliver T. Hofmann, Ralf Tonner, and Egbert Zojer,  Understanding the Correlation between Electronic Coupling and Energetic Stability of Molecular Crystal Polymorphs: The Instructive Case of Quinacridone,  Chem. Mater. 2019, 31, 7054–7069

第三代OLED材料性能的第一性原理计算:通过DFT预测TADF逆向系间窜跃速率(JACS 2017)

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前言 由于智能手机电子屏等市场规模巨大,OLED材料和有机电子学是工业发展领域内的研究热点。本教程旨在说明如何模拟和研究OLED材料的高级电致发光现象,包括对该专题进行了一般性介绍,以及具体的研究方法。相关的研究方法主要基于下列文献: P.K. Samanta, D. Kim, V. Coropceanu, J.-L. Brédas Up-Conversion Intersystem Crossing Rates in Organic Emitters for Thermally Activated Delayed Fluorescence: Impact of the Nature of Singlet vs Triplet Excited States, J. Am. Chem. Soc. 139, 4042-4051 (2017). 扩展阅读: Y.Olivier, B. Yurash, L. Muccioli, G. D’Avino, O. Mikhnenko, J. C. Sancho-García, C. Adachi, T.-Q. […]

超稳定的“俄罗斯套娃”-浓酸碱冷光探针[Hf13]纳米团簇(Angew. Chem., 2019)

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可以同时抵抗高浓度的酸和碱的稳定金属团簇尚为未知。南开大学化学系赵斌等、清华大学化学系胡憾石等、李隽(南方科技大学、清华大学)等,提出了第一个在浓酸(10 M HNO 3)和碱(20 M沸腾NaOH)水溶液中保持结晶状态,具有非凡的化学稳定性离散的中性簇Hf 13(μ4-O)8(OCH3)36。 实际上更重要的是,这是第一个同时能够检测浓碱(20 M NaOH)和强酸(1 M HNO3)的冷光探针,具有较高的选择性和可重复性。 作者使用密度泛函理论对电子结构和成键的理论研究表明,由强(d-p)π键导致该团簇具有很大的HOMO-LUMO能隙,这进一步导致了团簇的超高稳定性。本工作丰富了功能化金属团簇和发光传感器,为进一步构建稳定的团簇基材料奠定了基础。 团簇结构与电子结构使用AMS中ADF模块进行计算研究,使用ADF中ZORA方法考虑相对论效应的影响,并通过电子局域函数ELF对化学键中的电子配对的可能性进行检验。 Bin Zhao, Xiao-Min Kang, Han-Shi Hu, Zhi-Lei Wu, Jia-Qi Wang, Peng Cheng, Jun Li, Ultrastable Matryoshka [Hf13] Nanocluster as a Luminescence Sensor for Concentrated Alkali and Acid, Angew. Chem., 2019

碳量子点氨基官能化光致发光机理研究(J PHYS CHEM LETT, 2019)

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具有亮红色光致发光(PL)的碳量子点显著拓宽了它们在生物和光电子领域的应用,悉尼大学Evgeny V. Kundelev与香港城市大学Andrey L. Rogach课题组,提出理论模型成功预测碳量子点的氨基官能化不仅让红光偏移到更长波长,而且能够保持碳量子点基础辐射跃迁较强的振子强度。该模型考虑了氨基官能化碳量子点的光学相应,而这是由类似分子的稠环芳烃子亚单元决定的,其中有1~3个氨基修饰于碳量子点表面。 这些亚单位的激发态的具有鲜明特征:氨基和碳量子点的碳芯之间的强电荷分离。这导致了碳量子点光发射的斯托克斯位移。碳量子点表面的氨基数量越大,斯托克斯位移越强。该理论模型解释了实验观察了碳量子点光致发光对激发波长的依赖性。 所有理论计算使用AMS种ADF模块完成,溶剂化效应对发光的影响,使用COSMO溶剂化模型考虑。 Evgeny V. Kundelev, Nikita V. Tepliakov, Mikhail Yu. Leonov,Vladimir G. Maslov, Alexander V. Baranov, Anatoly V. Fedorov, Ivan D. Rukhlenko, Andrey L. Rogach,  Amino Functionalization of Carbon Dots Leads to Red Emission Enhancement, J. Phys. Chem. Lett.2019, 10, XXX, 5111-5116

表面等离激元促使温和条件下纯水固氮(JACS, 2019)

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模拟自然中的固氮环境(相似的环境压力、室温、纯水和入射光)能对未来氮转化提供有效途径。N≡N键的热裂解能非常高,在温和条件下,氮的还原通常经历了缔合交替或远端途径,而非通过解离机制。中国科技大学熊宇杰课题组报道,在水与光照条件下,表面等离激元能够为N2解离提供足够的活化能,并通过原位同步辐射的红外光谱和近环境压强下X射线光电子能谱得到证实。 理论模拟表明,表面等离子体增强对电场的增强,以及等离子体热电子、界面杂交可能在N≡N解离中起重要作用。尤其是AuRu芯-天线纳米结构的活性位点以及更宽的光吸附截面,导致在室温和2 atm压力下,在没有任何牺牲试剂的情况下,达到了101.4 μmol/(g·h)的氨生成速率。本项研究成果突出了表面等离激元对惰性分子活化的意义,为开发新型催化体系提供了一个有前景的平台。 结构优化计算采用BP86泛函以及DZP大冻芯基组,并使用ZORA标量相对论方法考虑相对论效应的影响。计算电子密度空间分布时,采用BP86/TZP,并使用Unrestricted方法处理开壳层体系(即α与β电子不完全配对体系)。所有计算使用ADF完成。 Canyu HuXing ChenJianbo JinYong HanShuangming ChenHuanxin JuJun CaiYunrui QiuChao GaoChengming WangZeming QiRan Long*Li SongZhi LiuYujie Xiong*, Surface Plasmon Enabling Nitrogen Fixation in Pure Water through a Dissociative Mechanism under Mild Conditions, J. Am. Chem. Soc.2019, 141,19, 7807-7814

ADF新功能:Unrestricted开壳层片段的EDA-NOCV分析

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AMS2019.205最新片段分析功能,能够精确地计算开壳层片段的键能分析问题。该版本目前还没有正式发布,用户可以下载最新开发版,尝试该功能:https://www.scm.com/support/downloads/development-snapshots/ 旧版对开壳层碎片,是采用近似的方法:计算碎片时,使用Restricted方法,得到能量与空间分布相同的α轨道和β轨道,然后通过人为调整电子占据方式,近似地得到所需的碎片的电子态。这种方法,对某些体系较容易实现,而对一些体系,则相当困难。 新版允许对开壳层片段进行精确的Unrestricted计算,直接沿用碎片的Unrestricted计算的结果,进行EDA、NOCV计算分析。原则上来说,是精确的处理方式,而旧版则是近似处理的方式。这里我们以Sr(CO)8为例,演示该功能的使用。 该体系相关文献,参考:钙锶钡配合物也遵守18电子规则(Science, 2018)。 请注意该文献使用旧版AMS计算完成,本文使用更精确的新方法重新计算,因此结果略有差别,但对比结果,差异不大。 演示教程参考:https://www.fermitech.com.cn/wiki/doku.php?id=adf:openshellftagmentanalysis_new    

混合沉积法制备二维有机半导体提升场效应晶体管载流子迁移率(Advanced Science, 2019)

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溶液处理的二维有机半导体在光电子、生物传感器方面的应用,是近年的研究热点。但是制备分子取向规则、缺陷密度低的二维有机晶体薄膜仍然面临挑战。香港大学冯宪平课题组与新墨西哥州立大学Paddy Kwok Leung Chan课题组使用超慢剪切法(Ultraslow Shearing Method)制备出高度结晶的C10-DNTT单层晶体。通过表面能计算,证实其动力学Wulff构造生长模式。   得到的无缝、高度结晶单层作为模板,在上面热沉积另一个超薄C10-DNTT结晶单层,这种方式制备的薄膜,其分子取向完全复制了模板的取向。C10-DNTT制备的有机场效应晶体管载流子迁移率可以达到14.7 cm2/V·s,而纯粹的热蒸发法只能达到7.3 cm2/V·s,溶液剪切法为2.8 cm2/V·s。这种简单有效的方法,可能用于大规模制备高性能、低成本电子产品。 载流子迁移率的计算,采用AMS软件中的ADF模块,通过转移积分的计算得到。 Zhiwen Zhou, Qisheng Wu, Sijia Wang, Yu-Ting Huang, Hua Guo, Shien-Ping Feng,* and Paddy Kwok Leung Chan*, Field-Effect Transistors Based on 2D Organic Semiconductors Developed by a Hybrid Deposition Method, Adv. Sci. 2019, 1900775

高分辨尖端增强拉曼散射图像解析分子结构的理论研究(ACS Nano, 2019; Nat. Commun. 2019)

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单分子振动模式可以通过尖端增强拉曼光谱(TERS)可视化达到原子级分辨率,然而由于缺乏理论方面的解释,与拉曼散射图像的关联仍然存在争议。 尖端增强拉曼光谱(TERS)结合了拉曼散射测量和扫描探针显微技术,它利用金属针尖上的等离子体共振和微小的针尖-基底结的避雷针效应,创造了一个狭窄的近场,大大提高了化学灵敏度和空间分辨率,它能够提供比传统拉曼光谱更为丰富的分子振动信息。TERS被广泛应用于各种研究,包括原位表征,电化学和催化,二维材料和生命科学。锋利的金属针尖能够将等离子体近场限制在非常小的亚分子体积内。尤其当尖端像单原子一样尖锐时,近场限制达到了埃的尺度。与传统拉曼不同,由于近场的高度局域化,拉曼散射信号对尖端位置非常敏感,局域场的梯度影响极为突出,从而导致了其特有的选则定律。对每个振动模式,将拉曼散射强度的变化与尖端位置进行对应,可以在TERS图像中,看到它对应的亮斑样式。   宾夕法尼亚州立大学Lasse Jensen等系统地研究了锚定在Cu(100)底物上的单一Co(II)−四苯基卟啉(CoTPP)分子,实现了这种TERS图像的测定。同时使用AMS软件中ADF软件的含时密度泛函理论(TDDFT)计算在这种埃尺度近场条件下分子的极化率,其中针尖与小分子体系使用Discrete Interaction Model /Quantum Mechanics (DIM/QM)方法处理。     作者采用局域拉曼极化率密度积分方法(利用TDDFT得到的原子极化率与近场强度)直观地解释了实验拉曼散射图像的来源,阐明了近场局域化与场梯度对分辨率的影响,该稳定结构的拉曼散射图像与实验结果一致。 原子级分辨率的CoTPP拉曼散射图像中为理解分子振动奠定了基础,揭示了TERS对微观结构表征的潜力。   Chen, X.; Liu, P.; Hu, Z.; Jensen, L. High-Resolution Tip-Enhanced Raman Scattering Probes Sub-Molecular Density Changes. Nat. Commun. 2019, 10, 2567 Liu, P.; Chen, X.; Ye H.; Jensen L., Resolving Molecular Structures with High-Resolution Tip-Enhanced Raman Scattering Images, ACS Nano, […]

石墨相氮化碳g-C3N4量子点依赖pH值的光致发光机理研究(Advanced Theory and Simulations, 2019)

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石墨相氮化碳g-C3N4量子点是一种被广泛研究的荧光材料,其光致发光特性体现出pH值依赖性。然而不同的实验中,观察到性能相反的变化趋势,其机理尚不清楚。东南大学王金兰教授课题组基于含时密度泛函理论(TDDFT)和非绝热分子动力学模拟,提出中性和酸性条件下g-C3N4量子点光吸收与辐射/非辐射复合的协同机制。特别是在弱酸性条件下,g-C3N4量子点的强光吸收和弱非辐射复合,导致荧光发射较强。而在强酸性条件下,虽然光吸收仍然很高,但快速的非辐射电子空穴复合大大降低了激发态的布居,从而导致荧光猝灭。 N原子的质子化作用改变了跃迁通道的轨道组成和前线分子轨道重叠,从而调节了辐射和非辐射复合之间的竞争以及发光性能。此外,不同官能团的g-C3N4量子点的吸收和发射特性的变化趋势没有明显变化,这表明了该机理解释的普适性。DFT/TDDFT计算采用ADF,分子动力学模拟采用NAMD完成。 Zhaobo Zhou, Xianghong Niu, Liang Ma, Jinlan Wang, Revealing the pH‐Dependent Photoluminescence Mechanism of Graphitic C3N4 Quantum Dots, Advanced Theory and Simulations, 2019