矿物油热解过程中多环芳烃形成机理的ReaxFF分子动力学研究(Fuel, 2024)

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摘要 通过热解回收废旧矿物油是一种灵活有效的方法。然而,在这个过程中可能会产生具有高毒性的多环芳烃(PAHs)。本工作试图通过ReaxFF分子动力学(MD)模拟揭示矿物油热解过程中矿物油的演化过程和多环芳烃的形成机制。此外还探讨了加热速率(10 K/ps、100 K/ps和~1000 K/ps)、温度(2200~3200 K)、矿物油成分(环烷烃和芳烃含量)和大气(CO2)影响多环芳烃形成的原理。观察到矿物油的两阶段热解演化:第一阶段分解,第二阶段聚合反应。高温可以使热分解快速转化为聚合反应阶段。通过跟踪关键中间体/产物和芳香结构的演变发现,在矿物油热解过程中,氢提取-乙烯基自由基加成(HAVA)反应主导了PAHs的形成。此外,连接在碳簇上的支链基团的缩聚环化对大的PAHs的形成做出了相当大的贡献。乙烯基加成和缩聚脱氢是矿物油热解过程中PAHs形成的两个标志性反应。矿物油中芳烃组分对多环芳烃形成的贡献约为环烷组分的6.5倍。CO2可以通过中间体/产物的氧化以及随后的乙烯基/乙炔加成反应对脱氢的抑制来减少PAHs的形成。 参考文献 Formation mechanism of polycyclic aromatic hydrocarbons during mineral oil pyrolysis: A ReaxFF molecular dynamics study, Linlin Xu, Gan Wan, Lushi Sun, Li Lin, Fuel, 2024, 131175, DOI: 10.1016/j.fuel.2024.131175

新的低成本 Meta-GGA 泛函计算获得正确带隙(Phys Rev Mater. 2023)

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摘要 对于新材料的发现,准确快速地预测带隙非常重要,密度泛函 LDA 和 GGA 虽然效率很高,但是系统性地倾向于低估带隙,其根本原因在于忽略了 ∆xc 导数的不连续性问题。带隙的可靠预测,通常需要求助于计算上更昂贵的杂化泛函,或超越 DFT 方法如 GW 计算。不过对材料筛选或大型复杂体系,这些方法通常在时间成本上无法承受。 最近的一项研究中,研究人员发现 Meta-GGA 中的 TASK 泛函[1](AMS2023 以后的版本包含该泛函)可以相当好地兼顾精度和计算速度[2]。Kohn-Sham 和广义 Kohn-Sam 计算结果比较表明, TASK 来自正确的理论,即,适当结合 Kohn Sham 间隙 ∆KS 和 ∆xc 导数不连续性的贡献,能够得到正确的带隙。即使对于卤化物钙钛矿等复杂材料,TASK 也预测出类似于混合 HSE[3] 的带隙,但值得注意的是,TASK 的效率却不是 HSE 能比的。在其他设置相同的情况下进行带隙计算,数值稳定的 Meta-GGA TASK 的效率通常是 GGA 的1/3,但比杂化泛函快 20-30 倍。 Meta-GGA TASK 可直接在 AMS 中的 Libxc 中调用。另外,与其他 Meta-GGA 不同,TASK 对原子径向网格的密度要求比其他 Meta-GGA 低。此外,虽然带隙通常使用广义 Kohn-Sham 计算,但 […]

10-和14-价电子三键体系:由dδ4环区分的等电子族( Inorg. Chem. 2023)

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摘要 三键 A≡A’ 10价电子(VE)主族双原子体系,如 N2、CO、CN-和NO+,具有强的 σ2π4 三键,两端各有一对孤对。再添加四个价电子,如在 CPt 中,会产生14-VE族,这些族总是有一个额外的 δ4 环。 最近的一篇论文研究了这些占据的轨道,它们在形式上是非键芯轨道,但具有典型价轨道的大小和轨道能量。研究人员研究了 A≡B 双原子分子和多原子链三键的键距、分子轨道、振动和核四极耦合常数(NQCC)。计算采用 AMS 软件中 ADF 模块的相对量零阶正则近似(ZORA),计算结果与以前的工作和实验吻合良好。 作者得出结论,这个 δ4 环,尽管是一个非键合的芯轨道,但在能量和径向上都在 5d 元素的价态范围内,尽管它的库仑引力必须很大,但对共价键没有贡献。通过这种方式, δ4 环类似于 σ2 孤电子对。 [Au(CN)2]–最高占据轨道 参考文献 Michiko Atsumi and Pekka Pyykkö, 10-Valence-Electron C≡O and the 14-VE C≡Pt: Two Triple-Bonded Isoelectronic Families Differing by a dδ4 Ring, Inorg. Chem. 2023, 62, 51, 21083–21090

Mn 掺杂 MoS2 纳米片改善析氢性能的 DFT QTAIM 计算分析(Materials Today Comm. 2024)

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摘要 在最近的一篇实验和理论相结合的文章中,基于周期性 DFT 计算与 QTAIM 分析,在原子水平上解释了当MoS2 二维材料掺杂 Mn 时,其析氢反应(HER)性能增强的原因。该工作使用 AMS 软件中的 BAND 模块,进行周期性DFT与QTAIM计算表明,将 Mn 原子掺入 MoS2 纳米片的基面,会激活所有面内 S 原子位点和与 Mn 相邻的三个 Mo 原子,从而降低 H 原子的吸附自由能,从而提高表面的 HER 催化活性(参考原文图 6)。DFT-QTAIM 计算与 Mn-MoS2 增强 HER 性能的实验数据非常一致。 为了探索掺杂对局部(接近掺杂原子)和全局的影响,计算模型选取了 32 个 H 原子全面覆盖的超胞,每个对称等价的 S 原子(总共16个)的顶部有 1 个 H 原子,另外 16 个 H 原子位于 Mo 的顶部位置(参考原文图 7)。根据 QTAIM 分析,原始的 MoS2 单层的 […]

利用分子动力学模拟研究微波辐射对焦炭气化机理的非热效应(Renewable Energy,2023)

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简介 含碳固体燃料(煤炭,生物质,石油焦,含碳废物)的精细化利用是未来能源发展趋势。水蒸气气化技术可以将固体燃料转化为更加清洁的气体燃料(CO,H2)。近年来,微波加热技术由于其高效和易控制特性而被引入气化技术中。除了微波热效应外,有学者发现微波对气化反应具有显著的非热效应。而交变电场对焦炭气化反应的化学层面的作用是微波非热效应机理的关键。燕山大学赵登课题组通过分子动力学模拟和量子化学计算探究了焦炭在电场作用下的气化机理。研究发现:电场的存在可以显著促进焦炭气化反应,电场的促进效果随电场强度的增大成指数增大。有意思的是,交变电场对气化的影响不仅仅来源于电场本身,电场的方向和强度变化会显著促进反应过程。同时对于气化的副反应,电场对水煤气反应和水解反应都有着明显的促进效果。 研究内容 本研究中所有的分子动力学模拟均使用AMS软件的ReaxFF模块,在C/H/O/N力场下进行模拟。从伊利诺伊州6号煤焦芳香烃片层模型中选取了的10个芳烃片层,建立初始的焦炭模型C1037H241N10O26,添加2800个H2O分子。为了将电场场强变化和方向变化分离开,设置了正弦、方波与恒强三种波形以及不加电场的空白对照组;同时设置了不同的电场强度,以研究场强大小对气化过程的影响。为了尽可能地将非热效应与热效应隔离开来,使用Berendsen控温器进行加电场的NVT系综的恒温分子动力学模拟。 图1 波形示意图(a)恒强(b)方波(c)正弦 图2 焦炭模型和水分子模型结构(C:灰色;H:白色;O:红色) 图3 不同场强作用下的气化反应过程的碳转化率变化 图3表示了3000K下不同波形体系在1ns内的碳转化率,图中可以直观的看到三种电场对气化的影响存在着差异,这体现出了微波自身的不同属性(场强大小变化,方向变化)对气化反应的影响不同。综合来看,在相同的温度下,电场的引入可以显著促进气化反应,这体现出了微波对于焦炭气化反应的非热效应,正弦电场对焦炭气化反应的促进作用是三种波形电场中最显著的。除了电场本身对气化有影响,电场的场强变化及方向变化都会对气化过程有促进作用。 图4 3000K下不同场强对气化反应过程的碳转化率的影响(a)正弦电场系统中碳转化率与电场强度的关系(b)方波电场体系(c)恒强电场体系(d)500ps下的碳转化率与电场场强的关系图 从图4(a)~(c)可以看出随着场强的增大,电场对气化反应过程的促进越明显。但是可以看出在0.01场强之前电场对气化反应过程促进作用较弱,超过0.15之后,电场的促进作用显著增大,这表明场强对气化的作用可能存在一个阈值。图4(d)显示,对于所有三种场类型(正弦波、方波和恒强电场),随着电场强度的增加碳转化率成指数增长。焦炭的微波气化过程中在电场强度达到一定程度之后,焦炭所受到的电场的影响程度会急剧升高,这可能是因为,焦炭碳边缘的碳氧复合物结构受场强的影响很大,随着场强变化芳香性破坏。 图5 反应过程中正弦电场体系与无电场体系中碳环数量的变化 对反应过程中的碳环数量进行了统计,如图5,可以看出:正弦电场体系中6元环的消耗要快于无电场体系,这证明电场的引入促使6元环破坏,形成不稳定的5元环与7元环,从而促进了气化过程。因此电场可以通过影响焦炭边缘的稳定性促进气化。环结构的稳定性与芳香性是相关联的。 图6 3000k下焦炭在不同电场作用下的水蒸气气化产物随时间变化分布图 在焦炭水蒸气气化过程中,气化剂产生的含氧自由基为O自由基与OH自由基,这两种自由基作为活性物质将O携带吸附到Char边缘。从图6中可以看出波形对于O自由基和OH自由基的生成影响不大。但加电场后对于OH自由基和O自由基的生成都有很明显的促进作用,无电场体系中没有搜索到O的生成,加电场后OH自由基的含量分别约为无电场体系4-5倍。 图7 无电场作用下的气化反应路径 图8 正弦电场作用下的气化反应路径 对无电场体系与正弦电场体系气化路径进行了分析。无电场体系与正弦电场体系对比,无电场体系中,CO的生成过程如图7,其大致为羟基吸附到活性位点然后析出CO,正弦电场体系中有较多O自由基直接吸附到C原子上并破坏碳环的现象,如图8中的A和C路径,因此O自由基的活动可能是正弦电场促进气化反应速率的一个因素。相同反应路径下,正弦电场的体系气化反应的脱附过程要比无电场的体系快10倍左右,例如图7中的B路径与图8中的B路径。 (a) (b)图9 3500K(a)无电场体系与(b)正弦电场体系中焦炭形态随碳转化率的演变图 图9(a)为无电场体系中焦炭形态随碳转化率的演变图,可以看到随着反应的进行焦炭的形态由松散逐渐变得紧凑,多数片层相连形成大的片层,其中存在片层堆叠的情况,当碳转化率到15%时出现了卷曲结构,在碳转化率为20%-40%期间这个卷曲结构进一步卷曲堆叠使结构越发紧凑,使裸露的边缘活性位碳位点减少,碳转化率到达到40%时形成球状结构,边缘碳活性位点进一步减少,气化反应是从焦炭边缘开始进行,而卷曲与堆叠行为在边缘位置减少的前提下,更多碳被包裹很难接触到外界水蒸气,反应会进一步变慢。图9(b)展示了正弦电场体系中焦炭形态随碳转化率的演变情况,在相同转化率下,焦炭结构在正弦电场体系中比无电场体系更松散,碳转化率由5%到35%并没有出现堆叠与卷曲现象,其主要的变化为片层相连形成二聚体或三聚体。因此电场引入通过对片层间的卷曲与堆叠行为的削弱影响气化反速率。 图10 Char模型范德华表面静电势分布(a)未施加电场(b)平行于Char平面强度为250 a.u.的电场(c~f)垂直于Char平面,电场强度依次为150,250,350,450 a.u.(1 a.u.≈ 51.423 V/ Å) 为了探究吸附过程中电场对于焦炭边缘电荷分布的影响,利用简化的焦炭模型的DFT计算获得的电子波函数,对波函数进行图形化处理得到焦炭边缘范德华表面的静电势分布如图10所示。无外加电场下,在氧原子处形成负电势,其余碳边缘上形成正电势。在垂直于Char平面方向施加电场后(图c),碳边缘正电势极值较无电场时由22.39kcal/mol增大至26.65kcal/mol,并且随着电场强度增大,逐步增加至66.61kcal/mol。边缘静电势的增大加强了对含氧自由基的吸附。在平行于Char方向施加电场使得焦炭平面两侧电子逆电场方向发生转移,产生静电势极化现象,在两侧形成较大的正/负静电势(-60.39kcal/mol,89.61kcal/mol),这远大于同场强下垂直方向电场的碳边缘静电势,这表明了沿焦炭平面方向的电场是促进气化吸附过程的主导因素。 图11 垂直于Char平面的不同电场下Char模型的定域化共轭π电子轨道等值面图(lol-π=0.3)(a)无电场(b)平行于Char平面强度为250 a.u.的电场(c~f)分别为垂直于Char平面强度依次为150,250,350,450a.u.的电场 图12 成环原子(C3,C4,C7,C8,C9,C10)的多中心键级及Char形态变化 简化模型焦炭分子平面具有共轭π电子轨道,通过分析共轭π电子轨道,可以直观显示焦炭芳香性的变化,芳香性决定了分子的稳定程度。图12可以看出,随着场强增大,多中心键级在150-250 a.u.电场场强下变化较小,达到350 a.u.场强之后开始减小,450 a.u.场强下大幅减小为负值,从图11(f)来看,450 a.u.场强下碳环上的π键完全破坏,导致了多中心键级的剧变。所以电场能够通过破坏焦炭边缘的芳香性来促进气化的脱附过程。另外,焦炭平面和碳氧复合物扭曲方向与电场方向相关,在正弦电场或方波电场中电场方向在不断改变,这造成焦炭分子会在不同方向上发生扭曲震动,焦炭边缘碳氧复合物会在这样的震动下不断被拉扯,从而更容易脱离焦炭边缘。 总结 本文通过AMS软件的ReaxFF模块对焦炭微波气化总体过程进行了等温模拟研究,并对气化过程进行分解,分别对吸附过程,脱附过程和水煤气反应进行了单独模拟研究来分析微波在各个反应中的作用。通过DFT的方法研究了电场对焦炭分子的影响。研究发现: 焦炭的微波气化过程要比非微波气化过程快8~10倍,电场的场强大小变化和方向变化对气化过程有明显的促进作用,且两者的作用可以叠加,相同场强下正弦电场对气化过程的促进效果最佳;电场强度对微波气化过程的影响成指数变化。电场主要通过两方面促进气化吸附过程,一方面促进O自由基和OH自由基的生成,进而促进了气化过程的吸附过程,另一方面电场使Char发生极化进一步促进吸附过程;电场可以显著加速脱附过程的进行,电场的方向变化对脱附过程也有可观的促进作用,电场的引入会使焦炭边缘的芳香性与多中心键级发生变化,达到一定的场强后芳香性被破坏,多中线键级突变,这解释了气化反应速率与场强的指数关系,此外电场对碳氧复合物有一个动力学的拉扯作用,这进一步促进了脱附过程的进行。电场的引入对于水煤气反应具有明显促进作用,且电场场强变化与场强大小变化都有明显作用,并且发现恒强电场对水的解离过程促进效果更佳。 参考文献 Jian S ,Deng Z ,Haoyuan F […]

利用反应力场模拟和同位素示踪法探究焦炭在混合气氛气化中H2O-Char与O2-Char的相互作用(Fuel 2023)

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相关背景 气化是一种在高温下生产合成气的含碳固体燃料热化学转化技术,且污染物排放量非常低,这种技术已经被广泛应用在发电领域。理想单一气氛气化在实际工业中应用很少,大部分是混合气氛气化,在混合气化过程中多种气氛反应之间的相互作用机理尚不明确。燕山大学赵登课题组采取实验和模拟相结合的方式来探究H2O-Char与O2-Char协同作用机理。研究得出在混合气氛下,水蒸气的存在抑制了O2-Char气化,而氧气对H2O-Char气化起到明显的促进作用。在H2O/O2气氛中,混合气氛整体气化反应性是由O2对H2O-Char的作用与H2O对O2-Char的作用叠加共同决定的。 实验研究 本研究首先利用微型流化床和在线质谱仪开展气化实验,研究了单水、单氧和混合气氛下焦炭气化速率,为了剥离Char-H2O气化与Char-O2气化的相互影响,更好地观测到O2和H2O分别对于Char-H2O气化和Char-O2气化的影响,采用氧同位素示踪技术,将混合气氛O2/H2O单独标记,研究Char-H2O气化与Char-O2相互之间的单一影响。利用原位漫反射傅立叶变换红外光谱(DRIFTS)实验,检测混合气氛下Char-H2O/Char-O2反应路径之间的相互影响。 AMS模拟 利用AMS软件ReaxFF模块进行分子动力学模拟进行实验结果验证。首先,从Fidel Castro-Marcano等人通过透射电镜建立的煤焦模型中选取7种多芳烃层(C127H25O2、C115H25NO3、C111H25N2O2、C107H25NO2、C99H24NO3、C94H23NO3、C84H22NO3)。然后将其堆叠在一起,形成初始的焦炭模型C1037H241N10O26。模拟使用的是NVT系综。将焦炭模型定位在周期性盒子中,随机添加小分子,建立3种不同气氛比例的反应系统。为了在所有反应系统中维持相似的压力,系统密度均设定为 0.15 g/cm3。图1是4%O2/20% H2O体系、4%N2/20% H2O体系和4%O2/20% N2体系的模型图。每个反应系统首先在300 K下进行20 ps的弛豫,然后在3500 K下进行1000 ps的ReaxFF MD模拟。采用CHON-2019力场用于描述 Char/O2/H2O 反应体系。 图1 (a) 4%O2/20% H2O体系,(b) 4%N2/20% H2O体系,(c) 4%O2/20% N2体系(焦炭模型中,C:灰色,H:白色,O:红色,N: 蓝色;H2O:以黄色标记整个分子;O2:以青色标记整个分子) 图2表示的是不同气氛下C的转化率和转化速率随时间的变化。在不同气氛下C的转化率可以用公式(1)来描述。由图2可知,在反应初期,混合气氛下C的转化速率大致相当,随着反应的进行,不同混合气氛下C的转化速率开始发生变化。混合气氛(20%H2O + 4%O2)>混合 气氛(20%H2O + 2%O2),说明氧气的加入对于整体的气化性是促进作用。这与前文的气化性试验的规律一致。    其中,X表示C转化率,YCO、YCO2、YC1-4和YZ分别表示CO的数量,CO2的数量,C1-4的数量,总的C原子数。 图2  不同气氛下碳的转化率 在AMS软件输出的数据表格中,对CO和CO2中氧的来源进行标记追踪,通过比较不同来源的产气可以获得Char-H2O与Char-O2反应之间的相互作用。CO中O的来源只有三种,分别来源于Char、H2O、O2。与CO相比,CO2中O的来源较为复杂,分别有H2O+O2、H2O+Char、O2+Char、H2O、O2、Char六种。对比O来源不同的CO与CO2的数量,分析O2-Char和H2O-Char之间的影响。 图3表示的是焦炭在混合气氛下CO与CO2生成曲线。在混合气氛下气化, CO和CO2中的氧产生主要是来源于H2O气化和O2气化。产气CO和CO2只有小部分(<20)来源于焦炭自身。 图3  焦炭在混合气氛下CO与CO2生成(COO2代表氧来源于O2的CO) 由图4a可知,在不同气氛下COO2+COO22的产量整体上是增长的趋势,但是产量差异较大。相比于单氧气氛,水蒸气的加入使得COO2与COO22的产量明显减少。这表明在混合气氛下,水蒸气的存在明显抑制了氧气的气化。与同位素实验所得“水蒸气的存在抑制了氧气的气化”结论相吻合。 图4 不同气氛下COO2+COO22和COH2O+COH2O2的产量随时间的变化 由图4b可知,在不同气氛下COH2O+COH2O2的产量整体上是增长的趋势,产量略有差异。相比于单水蒸气气氛,氧气的加入使得COH2O与COH2O2生成速率更快,产量更高。这表明在混合气氛下,氧气对焦炭-水蒸气气化起到一定的促进作用。 图5  不同气氛下焦炭结构的变化 图5表示的是单氧(20%N2+4%O2)、单水(20%H2O+4%N2)和混合(20%H2O+4%O2)气氛下,焦炭结构的变化情况。 在单氧与单水气氛中焦炭结构均呈现为多个芳香烃片与片之间的连结形成更大的芳香烃结构;而在混合气氛中焦炭结构则表现为芳香烃片未连结、独立存在的结构。说明在混合气氛下,芳香烃片与片之间更难连结形成更大的芳香烃。在混合气氛气化过程中氧气可以抑制由水造成焦炭结构的卷曲,降低焦炭的芳香度,使得焦炭结构呈平面网格结构,增加了焦炭边缘活性位点的数量,从而增强气化反应性。这也与原位实验所得“氧气会破坏芳香环的共轭结构,降低焦炭的芳香度”结论相对应。 通过分子动力学模拟得到焦炭气化反应路径,例如图6表示的是混合气氛气化过程中焦炭边缘气化反应的某一路径。初始反应涉及来源于氧的O与多环芳烃片上的C相连形成六元环(图6a),然后C-O键的断裂形成了C-C=O的支链(图6b),最后来源于水的OH与支链上的C结合,脱离出CO。而该现象在这两种气体反应路径中普遍存在,因此,可以认为在混合气氛中普遍存在同一反应区域的相互作用,氧气易于开环,水再与支链反应。 图6  混合气氛气化过程中焦炭边缘反应路径-1(260 ps ~280ps)(H2O:整个分子用黄色表达,黄色原子都来源与水分子;O2:整个分子用青色表达,青色的原子都来源于氧分子) 在焦炭-H2O/O2混合气氛气化中,O2促进焦炭中的芳香环的裂解,形成了更多的脂肪链状碳,降低焦炭的芳香度,使得由O2形成的O基团和煤焦形成更多的碳氧复合物C(O),从而形成了更多的活性位点,即增加了煤焦表面活性位点的数量,促进了煤焦-H2O的气化反应性。这也与原位实验所得“氧气会破坏芳香环的共轭结构,形成脂肪链状碳”这一结论相对应。 总结 […]

氮氧共修饰碳纳米管结构稳定性和氮氧化物吸附的DFT模拟(Surfaces and Interfaces. 2023)

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近日,南京工业大学的杨晓宁教授团队在国际期刊Surfaces and Interfaces发表了一篇题为DFT simulation of structure stability and nitrogen oxide adsorption for nitrogen and oxygen co-modified carbon nanotubes的文章,使用DFT研究了氮氧共修饰碳纳米管结构稳定性和氮氧化物吸附。 摘要: 氮(N)和氧(O)共修饰碳纳米管(ON-CNTs)在吸附和催化过程中具有潜在的应用前景,因为含氧基团和N掺杂原子可以提供丰富的表面结合位点。然而,它们在不同共改性水平下的结构稳定性和吸附相互作用仍有待探索。作者首次采用密度泛函理论方法定量表征了一系列ON-CNTs的结构形貌和热力学稳定性。对ON-CNTs与氮氧化物(NO和NO2)之间的相互作用能和电子机制进行了全面调查。该仿真结果对改性碳纳米管的设计和应用具有重要价值。 计算方法: 本研究中所有的DFT计算均使用AMS软件的BAND模块。基于广义梯度近似(GGA)的Becke-Perdew (BP86)泛函与Grimme等引入的经验弥散校正(-D3),用于所有ON-CNTs的几何优化和单点计算。所有的计算都是在真空中使用TZP基组进行的。在几何优化中,能量收敛为10-5 Hartree,能量梯度收敛为10-3 Hartree/Å,步长收敛为10-3 Å。 图1. 三种典型的ON-CNTs的静电势图(ESP) 作者模拟了ON -CNTs的表面静电势(ESP),这是表征表面相互作用位点的重要特性。如图1所示,ON -CNTs表面骨架的ESPs以正为主,负ESP值一般在官能团氧原子附近,而官能团的H原子表现出正ESP值。随着共修饰程度的增加,掺杂N原子的存在可以更积极地增强表面ESP。因此,共修饰对ON-CNT电荷分布有影响,为与外部分子的吸附提供了多个相互作用的位点。 图2. NO分子在ON-CNTs表明的AIM和NCI分析 为了理解NO/NO2分子与ON-CNTs结构之间的相互作用机制,作者采用了AIM和NCI方法分析了几种典型吸附配合物之间的相互作用,如图2所示。NO分子与CNT-N20O30表面结合时,存在着非共价相互作用和共价键共存的丰富而复杂的相互作用模式。随着N和O共改性水平的提高,NO与ON-CNTs之间的相互作用增强,同时吸附状态可以由物理吸附转变为化学吸附。 图3. 三种典型吸附配合物的投影态密度分析(PDOS) 图3显示了具有最强吸附位点的三种典型NO/ ON-CNTs吸附配合物的投影态密度(PDOS)。与分离的NO分子相比,吸附在CNT-N10O10上的NO分子的2P轨道峰在费米能级附近减小(图3a)。同时,在0.12 eV时,CNT-N10O10分子与NO分子之间的轨道仅出现轻微重叠,说明NO/CNT-N10O10体系内部的相互作用较弱,这与吸附体系中唯一的vdW相互作用一致。NO/CNT-N20O20内部的相互作用(图3b)对NO分子的PDOS有显著影响。NO分子被吸附后,原费米能级附近的2P轨道峰消失,在- 1.51 eV和1.55 eV处出现新的峰,分别与H116和H111的S轨道有明显重叠,导致CNT-N20O20与NO分子发生强结合。这也解释了CNT-N20O20体系中强烈的非共价相互作用。 图4. 两种气体分子对T和P的吸附自由能(ΔG)二维图 图4为两种气体分子对T和P的吸附自由能(ΔG)二维图。随着T的减小和P的增大,吸附自由能呈下降趋势。改性碳纳米管表面对氮氧化物气体的吸附是热力学自发的,在实际条件下是有利的。 总结: 本文利用AMS软件的BAND模块,进行了氮氧共修饰碳纳米管结构稳定性和氮氧化物吸附的DFT模拟研究。研究发现,当N掺杂浓度低于30%,氧化水平低于50%时,ON-CNTs一般可以保持稳定的形貌,而不会出现明显的结构破坏。表面氧化程度是决定相互作用的主要因素,氧化程度在20 ~ 40%时可以产生强相互作用能。与NO2分子相比,NO分子与ON-CNTs的表面相互作用更大。电子水平的AIM、NCI和PDOS分析进一步揭示了各种相互作用机制。NO分子与ON-CNTs之间的强相互作用主要归因于化学共价相互作用。NO2分子的相互作用是由HB和vdW机制驱动的。进一步的吸附自由能结果表明,共改性碳纳米管表面对氮氧化物气体的吸附是热力学自发的,在实际条件下是有利的,使其成为一种有前途的氮氧化物捕获纳米材料。该模拟结果不仅揭示了表面相互作用的机理,而且为ON-CNTs的设计提供了指导和应用潜力。 参考文献: Yan Chen, Jintao Han, Xiaoning Yang, DFT simulation of structure […]

离子液体捕获可冷凝气体(Chem. Rev. 2023)

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摘要 可冷凝气体是在大气压和室温下以气态形式排放到大气中的可冷凝和挥发性蒸汽或有机化合物(包括水蒸气)的总和。石化、化工、包装印刷、工业涂料、矿山开采活动排放的可冷凝有毒有害气体严重污染大气环境,危害人体健康。但这些气体又是必需的化学原料。因此,开发绿色高效的捕集技术对高效利用凝析气资源具有重要意义。为了克服传统有机溶剂和碱吸收方法中存在的污染和腐蚀问题,被称为“液体分子筛”的离子液体因其优异的分离和再生性能而受到前所未有的关注,并逐渐成为学者们用来取代传统吸收剂的绿色溶剂。 图1 离子液体的各种应用 近日,石河子大学和北京化工大学的雷志刚教授团队在化学与化工领域的顶级评论期刊 Chemical Reviews发表了一篇题为 Condensable Gases Capture with Ionic Liquids 的文章,介绍了预测分子热力学模型在离子液体捕获可冷凝气体领域的应用。 本文综述了离子液体在凝析气分离中的研究进展。作为化学工程的基础,本文首先详细讨论了预测分子热力学的起源及其在理论和工业中的广泛应用。随后,本文重点介绍了离子液体在捕获几种重要的典型可冷凝气体方面的最新研究成果,包括水蒸气、芳香族挥发性有机物(即 BTEX)、氯化挥发性有机物、氟化制冷剂气体、低碳醇、酮、醚、酯蒸气等。使用纯离子液体、混合离子液体,以及作为吸收剂的IL+有机溶剂混合物也简要扩展了负载有作为吸附剂的IL的多孔材料的相关报道。最后,对该领域的发展前景和研究方向进行了展望。 雷志刚教授团队开发的 ADF Lei 2018 和 COSMO-UNIFAC 模型已嵌入大型商业软件化学与材料软件 AMS 的 COSMO-RS 模块中,并广泛应用于含离子液体系统的气体分离领域。该综述提供了集成于 AMS 软件中的 ADF Lei 2018 版本的 COSMO-RS 的相关参数,如表 1 所示。 AMS 软件提供的热力学模型窗口界面如下图所示: 结语 由于它们的广泛应用和在上述领域的一些著名代表,预测型分子热力学已在化学工程中成立。预测型分子热力学未来的发展和研究方向: 尽管预测分子热力学模型适用于溶剂-聚合物系统,但据我们所知,到目前为止,还没有包括含有聚离子的系统;值得注意的是,离子液体可以用作电池电解质,但离子液体与其他化合物在电场条件下的相互作用在分子水平上仍不清楚。预测分子热力学可以为液体结构的细节提供理论见解。预测分子热力学尚未扩展到核工业中遇到的同位素蒸馏分离(即 H2O−D2O−T2O 分离);预测分子热力学尚未扩展到去除高纯度湿电子化学品制备过程中遇到的金属离子(例如,在电子级NMP 的生产过程中需要去除至少20个金属离子);预测分子热力学从不排除实验工作,而是将实验、计算和理论分析紧密结合在一起。换句话说,它们为实验提供了理论和建模支持,实验反过来验证了它们的适用性。因此,仍然需要有限数量的实验工作。 参考文献: Guoxuan Li; Kai Chen; Zhigang Lei; Zhong Wei. Condensable […]

非金属原子嵌入二维 GaN 双层中的半金属性研究(Appl. Phys. Lett. 2023)

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摘要 半金属材料是高效自旋电子器件的理想工质。常见的半金属材料大多含有过渡族金属,局域的d或f电子使其可能不适合未来的自旋电子学应用(如基于碳和有机分子的生物相容性电子器件和设备)。为了克服这一问题,人们提出了无过渡族金属的p轨道半金属材料,但是这些材料的制备往往需要严苛的条件,例如强外场或高载流子掺杂。南京大学陆海鸣副教授课题组与伊犁师范大学黄以能教授合作,采用第一性原理计算发现F插层的GaN双层(F-Ga2N2)是一种不受插层原子浓度影响的p轨道半金属材料,且其半金属性在双轴应变-10%~10%时都可稳定存在。该研究成果为未来自旋电子学应用提供了一种设计无过渡金属的半金属材料的新策略。 图1、F-Ga2N2的(a)几何构型、(b)PBE计算得到的能带图和(c)总态密度和分波态密度 通过第一性原理计算,作者发现F原子倾向于插层在上下两层Ga原子的中间(图1a),从能带图(图1b)可以看出自旋向上部分具有较大的带隙而自旋向下部分则是越过了费米面,因此F-Ga2N2呈现出了半金属性质,且半金属带隙高达0.688 eV。此处能带、态密度的计算,参考中文教程:https://www.fermitech.com.cn/wiki/doku.php?id=adf:halfmetallicity 结合分波态密度图(图1c)可以看出该材料的半金属性主要来自于N原子的p轨道,这可以解释为:F原子的插层弱化了Ga原子和N原子间的键合,增加了N原子的p轨道能量,从而使得本征GaN双层的价带顶上移越过了费米面。 图2、无磁态F-Ga2N2的(a)能带图和总态密度和分波态密度图 为了理解这种不同寻常的p轨道半金属性,我们首先计算了无磁态F-Ga2N2的能带图和态密度图(图2),得出其Stoner准则为3.445,表明该材料具有巡游铁磁性。构建4*4*1超胞后的铁磁态、反铁磁态和无磁态能量计算也证实了其铁磁性基态。 图3、不同插层浓度的F-Ga2N2体系的能带图 既然吸附/掺杂浓度通常会影响材料的电子结构,我们也研究了插层浓度对F-Ga2N2半金属性质的影响。当体系的插层浓度从前述100%降低到25%、11%和6.25%时,从图3可以看出插层体系的半金属性一直存在。 在器件设计中,二维材料通常由衬底支撑,两者之间的晶格失配引起的应变也会对二维材料的磁基态和电子结构产生影响。通过计算我们发现,F-Ga2N2的磁基态在双轴应变-10%~10%之间都没有发生变化,而且在10%的双轴拉伸时该体系的半金属性依然存在。 图4、不同双轴应变时的反铁磁-铁磁能量差DE = EAFM–EFM以及拉伸10%的能带图体系的能带图 总结 本文利用AMS软件的BAND模块,进行了F原子插层改变GaN双层电子结构和磁基态的研究。研究发现,不含过渡族金属的F-Ga2N2体系表现出了p轨道半金属性,其中部分填充的平带诱导的Stoner不稳定导致了铁磁有序,而强自旋劈裂导致了半金属性的出现。0.688 eV的半金属带隙使得该材料的半金属性在高温下依然可以存在。此外,鲁棒的半金属性不受插层原子浓度影响,且其在-10%~10%的双轴应变下也不会被破坏。 参考文献: Bai Pan, Like Lin, Yineng Huang, Linglu Wu, Sitong Bao, Haiming Lu, and Yidong Xia, Robust half-metallicity in non-metal atoms intercalated two-dimensional GaN bilayer, Appl. Phys. Lett., 123, 042106 (2023). (https://doi.org/10.1063/5.0156210) 感谢陆海鸣老师课题组供稿!

【中南大学肖劲-仲奇凡教授课题组】锂离子电池用导电炭黑微观结构建模及基于ReaxFF与DFT的电化学反应机理研究(Energy & Fuels 2023)

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摘要 中南大学肖劲-仲奇凡课题组,通过高分辨率透射电子显微镜(HRTEM)、XRD、拉曼光谱和XPS实验检测,探讨了导电炭黑的结构特征。条纹的CB晶格长度大多<20Å,峰值约为10Å。条纹在0–360°处均匀分布,符合其“洋葱状”结构。总共堆叠了2-5层,平均堆叠数量为2.91,具有一定的顺序。弯曲条纹总长度的比例为67.13%,高于总数的比例(46.57%),表明弯曲条纹一般较长。然后通过构建CB(C11854)的洋葱状颗粒模型,结合FT-IR和XRD光谱计算验证了该模型的合理性。 作者同时在理论方面,采用基于反应力场的分子动力学(AMS软件ReaxFF模块)研究了CB和碳酸亚乙酯(EC)在锂离子电池中的电化学氧化行为。EC通过环内和环外O攻击CB,EC的分解产生CO2和C2H4。CB表面形成了各种O基团,EC和CB的破坏影响了电池的循环稳定性和寿命。在使用F2作为CB的保护后,EC的消耗减少,并且在CB表面仅形成少数O基团。这一结果为减缓CB和EC之间的电化学副反应提供了高精度的模拟支持。 扩展阅读: 中文详细解读:https://mp.weixin.qq.com/s/df7GchOCPdT_kVCdgKBNZw英文文献全文:Construction of a 3D “Onion-like” Model of Conductive Carbon Black for Lithium-Ion Batteries and Exploration of the Electrochemical Oxidation Mechanism of CB and Ethylene Carbonate via ReaxFF MD, Energy & Fuels. 2023, 37, 9, 6778–6790

 
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