原子精度掺杂控制单团簇催化电化学氮还原(Nat. Comm. 2020)

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精确设计亚纳米双金属团簇掺杂,为原子级别调控催化性能提供了机会。而原子级掺杂控制与制备单分散双金属团簇催化剂一直以来都是巨大的挑战。

 

清华大学李隽教授课题组与新加坡国立大学、美国布鲁克海文国家实验室合作,报道了一种可控的精确掺杂单团簇催化剂合成策略,该催化剂是以缺陷石墨烯为基底,由配体对Au4Pt2团簇进行部分修饰。产生的双金属单团簇催化剂(Au4Pt2/G),具有优异的电化学氮还原活性。理论机理研究表明,N2分子在团簇和石墨烯之间的有限区域被激活。杂原子Pt增强了到N2的LUMO轨道的电子反馈,这在N2活化过程中起着不可或缺的作用。此外,除杂原子Pt外,用Pd代替Pt可以进一步调节单团簇催化剂的催化性能。

为了更直观的了解,移除配体如何改变团簇的电子性质,作者使用AMS软件中ADF模块,计算了Au4Pt2(SR)6和Au4Pt2(SR)8 (R=H)的Kohn-Sham分子轨道能级。去除两个配体,不仅减小了团簇的电子能隙,而且产生了两个分别来自Pt的5d和Au的6s的单占据轨道,而这两个活跃电子可能有助于电子从团簇转移到N2的π*轨道,从而活化N2

 

参考文献:

Chuanhao Yao, Na Guo, Shibo Xi, Cong-Qiao Xu, Wei Liu, Xiaoxu Zhao, Jing Li, Hanyan Fang, Jie Su, Zhongxin Chen, Huan Yan, Zhizhan Qiu, Pin Lyu, Cheng Chen, Haomin Xu, Xinnan Peng, Xinzhe Li, Bin Liu, Chenliang Su, Stephen J. Pennycook, Cheng-Jun Sun, Jun Li, Chun Zhang, Yonghua Du & Jiong Lu, Atomically-precise dopant-controlled single cluster catalysis for electrochemical nitrogen reductionNature Communications, volume 11, Article number: 4389 (2020)

 

关于电子反馈的计算,参考中文教程:

ETS-NOCV功能案例:配合物Unrestricted开壳层片段的EDA-NOCV分析(Science 2018)