电子杂化调控稀土RE₂In合金相变性质

研究背景

相变是凝聚态物理与功能材料领域的核心研究方向，相变性质直接影响材料的应用性能。在新兴的磁制冷技术中，一阶相变伴随潜热、熵变数值大，但普遍存在磁/热滞损耗；二阶相变无滞后、循环稳定性优异，制冷温区更宽，但磁熵变峰值偏低。近年来，科研人员发现在磁制冷材料中引入外来元素，不仅能调节相变温度，在某些情况下甚至还能改变材料本身的相变性质。例如，本征的 Eu₂In 铁磁材料发生一阶相变，但当掺杂非磁性 Yb 形成 Eu_1.25Yb_0.75In 时，相变转变为二阶相变；当两个本身都发生一阶相变的铁磁材料
Pr₂In 和 Nd₂In 形成 PrNdIn 合金时，竟出现所谓的“边界一阶相变”。针对掺杂改变相变性质的科学问题，现有研究仅聚焦单一母相的本征电子结构，相变性质演化的微观电子起源缺失，从而制约了相变性质的定向设计。南京大学陆海鸣副教授课题组以稀土 RE₂In 合金为研究对象，结合第一性原理计算与朗道-金兹堡自由能展开理论，系统探究了相变性质演化的电子起源。以 Yb 掺杂的 Eu₂In 体系为模型体系，定量引入模-模耦合系数b作为相变判据（b为负对应一阶相变，b为正则对应二阶相变），通过计算费米能级附近的态密度，揭示驱动相变性质演化的特定位点轨道杂化作用；并借助化学掺杂、静水压双重调控手段验证机制，澄清 PrNdIn “边界一阶相变”的本质为弱一阶相变；最终基于杂化工程理论设计出新型一阶磁制冷材料
ErPrIn，实现了从机理阐释到材料预测的闭环。

研究内容

Eu₂In 金属间化合物因兼具巨磁热效应、低热磁滞后等优势，成为理想的磁制冷材料。其具有正交 Co₂Si 型结构，存在两种不等价的 Eu 位点——Eu-I 和 Eu-II。由于 Yb 掺杂的 Eu₂In 体系有充足的相变性质演变的实验数据可供参考，作者选取 Eu_2-xYb_xIn（x 为 Yb 掺杂浓度）作为模型体系。通过第一性原理计算，发现当Yb 逐渐替代 Eu 时，Yb 优先占据与 In 键合更强的 Eu-II 位点。通过计算不同 Yb 浓度下 Eu_2-xYb_xIn 的无磁态电子结构与模-模耦合系数 b（图 1），表征相变性质的演变：随 Yb 掺杂量提升，b 单调增加：x ≤ 0.5 时 b 为负值，体系保持一阶相变；当 x = 0.75，b 由负转正，相变由一阶转为二阶。这与实验观测吻合。

为了探究相变性质演变的电子起源，团队分析了费米能级附近的层态密度（图2）：x ≤ 0.5 时，Eu-I 和 Eu-II 的 5d 轨道均与 In 的 5p 轨道在费米能级附近杂化；当 x = 0.75，Yb 大量占据 Eu-II 位点后，Eu-II 的 5d 轨道与 In 的 5p 轨道之间的杂化消失，而 Eu-I 与 In 的杂化仍然保留，相变随之切换为二阶。由此可以初步推导，相变性质的演变与费米能级附近特定 Eu 位点（Eu-II）的 5d 态与 In 的 5p 态之间的轨道杂化强相关。而 Eu-II 位点恰好与 In 的键合更强，Eu-II 向 In 转移了更多电子，且 Eu-II 与 In 之间的键长更短。

为了验证这一推论，对原本经历二阶相变的 Eu_1.25Yb_0.75In 施加了 2、3 和 10 GPa 的静水压，通过恢复 Eu-II 与 In 之间的杂化，从而让相变“逆转”回一阶相变。如图 3 所示，在 2 GPa 下，Eu-II 的 5d 轨道与 In 的 5p轨道仍无杂化；当压力升至 3 GPa 时，Eu-II 的 5d 态与 In 的 5p 态在第二层中重新杂化，与此同时，b 值由正转负，表明相变从二阶转变为一阶。在 10 GPa 下，杂化进一步增强，b 保持为负。这一“化学掺杂使杂化消失→二阶相变；物理压力使杂化恢复→一阶相变”的逻辑闭环（表 1），证明了 Eu-II 与 In 之间的杂化是相变性质演化的电子起源。此外，团队还排除了价态变化的可能性：所有 Eu 和 Yb 的磁矩始终分别对应 Eu²⁺ 和 Yb²⁺，压力并未诱发价态转变。

基于上述结论，我们将目光投向 PrNdIn 中定义模糊的“边界一阶相变”。PrNdIn 具有六方 Ni₂In 型结构，Pr 占据 RE-I 位点，Nd 占据 RE-II 位点。计算表明，Nd-II 与 In 的键合强于 Pr-I 与 In，且 Nd 的 5d 态与 In 的 5p 态在费米能级附近存在杂化。另一方面，PrNdIn 的 b 值为 -1.10×10^-3——确认为一阶相变，但其绝对值比 Pr₂In（-6.03×10^-2）和 Nd₂In（-4.21×10^-2）的低约一个数量级。这正是实验中难以呈现典型一阶相变特征、被称作“边界一阶相变”的根本原因。

最后，团队基于“杂化工程”的理论设计原则，实现了对 Er₂In 相变性质的人为调控。本征 Er₂In 发生二阶相变，其 Er-II 与 In 在费米能级附近无杂化。当用 Pr 占据 RE-II 位点形成 ErPrIn 时，成功引入了 Pr 的 5d 态与 In 的 5p 态之间的杂化，b 值由正转负，成功设计出新型一阶磁制冷材料 ErPrIn（图 4）。这一创新验证了通过杂化工程按需设计相变性质的可行性。

总结

该工作利用 AMS 软件的 BAND 模块，从理论上揭示了稀土 RE₂In 合金相变性质演化的电子起源。以 Eu_2-xYb_xIn 为模型体系，结合朗道-金兹堡自由能展开式计算模-模耦合系数 b，表征体系相变性质的演变。通过剖析费米能级附近的轨道杂化特征，揭示了相变性质演化的电子起源，即费米能级附近成键更强的特定位点轨道杂化驱动相变性质的演变。基于此电子起源，澄清了 PrNdIn 合金中长期争议的“边界型一阶相变”本质为弱一阶相变。最后，提出了基于“杂化工程”的理论设计原则，实现了对 Er₂In 相变性质的人为调控，并从理论层面预测新型的一阶磁制冷材料 ErPrIn ，为预测和设计靶向相变材料提供了新视角。

参考文献

• Linglu Wu, Jian Zhou, Shanyuan Niu, Haiming Lu, Yidong Xia. Revisiting, understanding, and tailoring the evolution in the nature of phase transitions in rare-earth RE₂In alloys. J. Phys. Chem. Lett. 2026, 17, 8224-8231. (https://doi.org/10.1021/acs.jpclett.6c01532)