BAND Highlight:费托反应研究最新进展(Nature Comm.,2019)

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文献资料:Jingxiu Xie, Pasi P. Paalanen, Tom W. van Deelen, Bert M. Weckhuysen, Manuel J. Louwerse & Krijn P. de Jong, Promoted cobalt metal catalysts suitable for the production of lower olefins from natural gas, Nature Communications, volume 10, Article number: 167 (2019) 近年来,由于天然气产量激增,化学原料需求向较轻的碳氢化合物,特别是甲烷转移。合成气(CO和H2)转化的效率,关键取决于催化剂对甲烷和二氧化碳产生的抑制能力。本文作者设计了一种Co/Mn/Na/S催化剂,该催化剂的水-气转换活性可以忽略不计,烃的产物谱也偏离了Anderson-Schulz-Flory分布。在240 °C和1 bar压强下,C2-C4烯烃选择性为54%。10 bar压强下,低碳烯烃和燃料的选择性分别为30%和59%。该催化剂由直径约10 nm的处于hcp金属相Co纳米颗粒组成。作者认为Na与S在Co表面作为电子促进剂,产生协同效应,从而提高了对低碳烯烃与燃料的选择性,同时也大大减少了甲烷和二氧化碳的生成。 文中使用AMS软件中的BAND模块计算了Na2S和Na2O在Co(0001)表面的成键结构。Na2O(图a)与Na2S(图b)在Co表面的结合方式非常相似。只不过O原子在一个亚表面钴原子上方,而S原子在一个空位上方。原包外的原子由较小的球表示,蓝色表示Co,橙色表示Na,黄色表示S,红色表示O。 由于此处研究的是表面吸附,因此使用了色散修正泛函rPBE-D3。其他参数: 基组:TZP与Small冻芯基组 Numerical Quality:Normal k-space:Good SCF收敛阈值:5 × 10−4 Hartree 结构优化梯度阈值:0.001 Hartree/Å 单胞的晶格常数也进行了再优化,得到了a = 2.43 (实验2.51 )和c = 3.91 (实验4.07 )。(0001)面厚度为6原子层,约为12Å ,底部两层原子被冻结,并使用最小基组SZ,大冻芯,Numerical Quality:设置为Basic。表面原包包含4 × 4个原子。为不同区域的原子,设置不同基组,参考中文教程:对同一种元素的不同原子指定不同基组 BAND作为新兴第一性原理计算软件,在材料化学领域具有非常鲜明的特点: 由于BAND中的表面模型为真实的二维模型,因此不再需要人为地添加真空层,也不需要进行偶极矫正,对表面吸附计算的可靠度与效率高于平面波程序。 擅长成键分析,例如表面成键的键能分析(pEDA)、共价键成键机理研究(NOCV),参考案例:硅表面醚吸附-计算表面化学与分子计算化学共同点的最佳案例(Angew. Chem. Int. Ed., 2017) […]

ADF Highlight:光学透明n型材料-氟化锗纳米笼及其内嵌金属富勒烯衍生物(JACS, 2019)

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文献资料:Leighton O. Jones, Martín A. Mosquera, Bo Fu, George C. Schatz, Mark A. Ratner, and Tobin J. Marks, Germanium Fluoride Nanocages as Optically Transparent n Type Materials and their Endohedral Metallofullerene Derivatives, J. Am. Chem. Soc., Just Accepted Manuscript 碳基、硅基n型材料的自由基阴离子往往稳定性较差,本文通过DFT计算,发现可以利用重元素锗形成纳米笼型分子来克服这一问题。加入氟取代基,电子亲合性现住地提高到2.5-5.5eV左右,而HOMO-LUMO能量差则在1.6~3.2eV之间。LUMO包裹着整个笼形结构,导致注入的电子将被大范围离域化,这与富勒烯受体的情况非常相似。 通过探测GenFn无机笼的激发态,发现这种结构对紫外可见光是透明的。计算得到的电容、一阶极化率和介电常数,与饱和低聚物和一些扩展含π键有机化合物(偶氮苯)具有相同的数量级。 另外,计算结果表明:富勒烯型内嵌异构体,即带有内部取代基或客体原子的笼型结构,比外掺型结构稳定得多(能量低206.45kcal/mol)。内嵌异构体He/Li@F8@Ge60F52笼型结构,比外嵌异构体He/Li@Ge60F60稳定得多,能量分别低182.46 kcal/mol、49.22kcal/mol。形成内嵌结构He@F8@Ge60F52放热量为10.4kcal/mol。 这些材料可用于n型半导体与透明电极,在新型储能方式方面大有潜力。

COSMO-RS Highlight:低聚甘露糖苷模型化合物中乙酰基穿越糖单元的迁移现象研究(JACS, 2018)

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文献资料:Robert Lassfolk, Jani Rahkila, Mikael P. Johansson, Filip S. Ekholm, Johan Wärnå, and Reko Leino, Acetyl group migration across the saccharide units in oligomannoside model compound, J. Am. Chem. Soc., Just Accepted Manuscript 乙酰化低聚糖在自然界中很常见。虽然它们参与了一些生化和生物过程,但乙酰基的作用及其迁移的复杂性在很大程度上没有引起人们的注意。通过有机合成、核磁共振波谱和量子化学模拟相结合的方法,我们发现乙酰基迁移是比以往所知更为复杂的现象。利用合成的寡糖苷模型化合物,我们首次证明了乙酰基在低聚糖和多糖中的迁移可能不限于在一个单糖单元内迁移,还可能涉及到两个不同的糖单元之间的糖苷键上的迁移。观察到的这一现象不仅从化学的角度来看非常有趣,而且也对酰化碳水化合物在自然界中的潜在生物学作用提出了新的问题。 本文在CCSD(T)/COSMO-RS级别进行了流体热力学计算。实验观察到1a与1b的比率约为60:40,COSMO-RS模拟得到的比率为63:37(ΔG = +1.3 kJ/mol)。其中流体热力学计算由AMS中的COSMO-RS模块完成。

ADF Highlight:能量简并驱动锕系共价成键(JACS, 2018)

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文献资料:Jing Su, Enrique R. Batista, Kevin S. Boland, Sharon E. Bone, Joseph A. Bradley, Samantha K. Cary, David L. Clark, Steven D. Conradson, Alex S. Ditter, Nikolas Kaltsoyannis, Jason M. Keith, Andrew Kerridge, Stosh A. Kozimor, Matthias W. Löble, Richard L. Martin, Stefan G. Minasian, Veronika Mocko, Henry S. La Pierre, Gerald T. Seidler, David […]

ReaxFF Highlight:化学气相沉积形成氮化硼晶核( J. Phys. Chem. C,2018)

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文献资料:B. D. McLean, G. B. Webber, and A. J. Page, Boron Nitride Nucleation Mechanism during Chemical Vapour Deposition, J. Phys. Chem. C 122, 24341 (2018) 澳大利亚Newcastle大学的研究人员,使用非平衡的ReaxFF分子动力学模拟,首次展示了氮化硼(BN)纳米结构,通过氧化硼化学气相沉积(BOCVD),在原子水平上如何形成。这些模拟结果修正了以往实验中所建立的BN生成机理:H2和H2O蒸气的形成,在相互独立、相互竞争的反应通道发挥着关键作用。而实际上,H2O的形成促进了BN键的形成和BN环的缩合,而H2的形成则促进了BxOx链的自组装形成B纳米催化颗粒。BN最初形成一种高度缺陷、几乎无定形的材料,之后逐渐“愈合”成清晰的网络结构。这种过程发生在纳秒时间尺度(和更长的时间)上,使得ReaxFF成为研究它们的理想方法。 本文使用Amsterdam Modeling Suite中的ReaxFF模块完成。 用户可以自行下载分子结构尝试: B2O2 B2O2 + NH3 NH3 + BxOy with a higher B/O ratio

BAND Highlight:通过对扩展系统的能量分解分析,推导分子、表面和固体的成键概念(WIREs Comput. Mol. Sci., 2018)

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文献资料:Lisa Pecher, Ralf Tonner, Deriving bonding concepts for molecules, surfaces, and solids with energy decomposition analysis for extended systems, WIREs Comput. Mol. Sci., 2018 化学键的概念,如共价键、离子性、泡利排斥、共享电子,或施主-受体键,是对我们丰富的化学知识进行归纳,以及预测新反应活性的重要工具。电子结构分析为理解这些概念的根源提供了基础。能量分解分析(EDA)是一种成熟的分子分析方法,最近在表面和固体中得到了应用,被称为周期性EDA(pEDA)。本文概述了该方法的基础和应用,该方法可用于推导成键的概念。在分子和固体化学中,用于研究分子与表面的吸附和反应(例如有机分子与半导体表面的相互作用)。基于电子结构分析和定量方法的支持,我们证明了类似键的概念可以应用在不同的化学环境中。 BAND中的pEDA方法已经被成熟地应用。

ReaxFF Highlight:纳米纤维素−氧化石墨烯的生物杂化:先进显微镜技术与ReaxFF模拟揭示自组装和铜离子吸附(ACS Nano, 2018)

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文献资料:Chuantao Zhu, Susanna Monti, and Aji P. Mathew, Cellulose Nanofiber−Graphene Oxide Biohybrids: Disclosing the Self-Assembly and Copper-Ion Adsorption Using Advanced Microscopy and ReaxFF Simulations, ACS Nano 2018, 12, 7028−7038 纳米纤维素和氧化石墨烯自组装成高孔生物杂化材料,促进了多功能膜的设计和合成,以及水污染物治理。在纳米和分子尺度上,自组装、金属离子捕获和生物杂化形成团簇的机理是相当复杂的,它们的阐明需要从实验数据和计算模拟相结合得到证据。 本文通过原子力显微镜(AFM)对(2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基)介导的氧化纤维素纳米纤维(TOCNFs)、氧化石墨烯(GO)及其生物杂化膜的微拷贝研究,获得了强有力、直接的自组装证据;小的GO纳米粒子首先沿着单一的TOCNF纤维附着、积累,长而柔的TOCNF以丝状缠绕在宽而平的GO平面上,从而形成一个无定形的多孔生物杂化网络。 利用先进的显微技术研究了Cu(Ⅱ)吸附前后TOCNFs和GO膜的自组装及其表面性质,并通过Amsterdam Modeling Suite中的ReaxFF模块进行分子动力学(MD)模拟进一步阐明了TOCNFs和GO膜的层状结构。 MD模拟确认了TOCNF和GO膜在溶液中捕获Cu(Ⅱ)离子,以及干燥过程中离子团簇形成的动力学过程。这项多学科研究的结果,使这项研究向前迈进了一步,揭示了生物种属自组装行为的具体方面,并提出了有效的设计策略,为工业应用控制孔径大小和强健材料。

ADF Highlight:可见光介导的铜催化酚与炔偶联反应机理(JACS, 2018)

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文献资料:Pin Xiao, Chun-Xiang Li, Wei-hai Fang, Ganglong Cui, and Walter Thiel, Mechanism of the Visible-Light-Mediated Copper-Catalyzed Coupling Reaction of Phenols and Alkynes, J. Am. Chem. Soc., Just Accepted Manuscript 最近一项实验研究报道了一种可见光介导的酚与炔的好氧氧化偶联反应,该反应在温和的条件下以廉价的CuCl为催化剂生成羟基功能化的芳基酮。北京师范大学崔刚龙老师课题组使用完全活性空间自洽场(CASSCF)方法和多态二阶微扰(MS-CASPT 2)理论,结合密度泛函理论(DFT),系统地研究了分子氧和CuCl存在下酚与苯乙炔在乙腈溶液中的光催化反应。 主要研究结果如下: (1)可见光驱动苯乙炔转化为PhCCCu(I)是由于激发态高效失活到S0态而发生的。 (2)在高效S1→T1系间窜跃后,PCCCu(I)单电子转移到分子氧,形成PCCCu(II)离子。 (3)在苯酚的初始氧化过程中,分子氧倾向于攻击酚自由基中间体的对位,生成1,4-苯醌,进而与PhCCCu(II)反应生成对羟基取代的芳基酮,这是实验观察到的区域选择性的来源。 (4)苯乙炔分子的C≡C键不是由PCCCu(I)到分子氧的三重态单电子转移激活的,而是在PCCCu(II)与1,4-苯醌[2+2]环加成反应后期被裂解的。 (5)底物酚在几种氢转移和脱羧反应中起着积极的作用,这些反应的能垒低于相应的直接或水辅助反应,解释了添加水并不能提高光催化反应产率的实验结果。 总之,在支持实验提出的机制的一般特征的同时,我们的计算研究提供了详细的机制认知,有助于理解和进一步改善可见光诱导的铜催化偶联反应。 本文使用了ADF的相对论方法ZORA、碎片轨道分析,以及能量分解EDA、ETS-NOCV分析。

BAND Highlight:诺贝尔奖得主 Roald Hoffmann对金属卤化物钙钛矿中成键“镜像”现象的研究(JACS, 2018)

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文献资料:Maarten G. Goesten, Roald Hoffmann, Mirrors of Bonding in Metal Halide Perovskites, J. Am. Chem. Soc., 2018, 140 (40), pp 12996–13010 诺贝尔奖得主Roald Hoffmann是Amsterdam Modeling Suite(AMS)的忠实用户,Roald Hoffmann在本文中使用了AMS中的BAND模块的新功能Crystal Orbital Overlap Populations(COOP),结合基于对称性的成键分析,对卤化物钙钛矿的成键与能带特性进行了定性与定量计算分析,展示了金属-卤化物轨道相互作用如何产生能带的“镜像”现象、如何控制带隙,并展示了相对论效应对该体系能带结构与带隙的显著影响。 镜像是由Pb的6s与Br的4p组合产生的,它在布里渊区内移动的机理也得到清楚的阐释。阳离子替换为有机阳离子时,镜像现象仍然存在,即使晶格发生一定程度的扭曲也仍然存在这种现象。本文预测了当Pb2+替换为Sn2+或Ge2+,以及更换卤素,对能带的影响。本文也研究了最低的三个导带,发现了第二个镜像。对CsPbBr3而言该镜像由Pb的6p和Br的4p结合产生。 理解这些镜像的形成、在倒空间的移动,从而设置导带最低值,可以让我们看到为什么是直接带隙。BAND的轨道分析功能,为这类热门材料的能带工程提供了化学的、直观的图像。 本文COOP功能的原始计算数据重现教程(请点击)

BAND Highlight:硅表面醚吸附-计算表面化学与分子计算化学共同点的最佳案例(Angew. Chem. Int. Ed., 2017)

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文献资料:Lisa Pecher, Slimane Laref, Marc Raupach, and Ralf Tonner, Ethers on Si(001): A Prime Example for the Common Ground between Surface Science and Molecular Organic Chemistry, Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 56, 15150 –15154 通过计算化学研究表明,在超高真空条件下,醚分子在Si(001)表面的吸附可以用有机化学的经典概念来理解。两步反应机理的详细分析:1)醚的氧原子与Lewis酸性表面原子之间形成的配价键(DB);2)附近Lewis碱性表面原子的亲核攻击表明,它反映了溶液中酸催化的醚裂解。 O-Si键是这类键中最强的,并且第2步的反应活性违背了Bell-Evans-Polanyi原理。本文使用一种新的键分析方法(pEDA-NOCV),对C-O键解离过程中的电子重排进行了可视化的研究。 结果表明,半导体表面亲核取代的机理与Sn2分子反应的机理是一致的。我们的发现表明了表面科学和分子化学如何相互受益,并得到意想不到的洞察方式。 BAND,是目前最先进的专注于材料化学计算研究工具。