【宁夏大学白红存教授课题组】基于ReaxFF MD模拟探索化学链燃烧中芳香族片段解聚的反应机制及复杂反应网络(Journal of the Energy Institute 2023)

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1. 计算模型和方法 图1. 芳烃分子在铁基载氧体表面的化学链燃烧反应模型 文中选取化学链技术中最常见的Fe2O3载氧体。构建α-Fe2O3(001)低指数晶面。以Fe-O3-Fe…为反应表面的稳定结构扩胞得到初步铁基载氧体颗粒模型。然后将多环芳烃放到Fe2O3载氧体表面,然后再进行5×5超胞。ReaxFF MD模拟的周期性盒子设定为100 Å×100 Å×50 Å。如图所示,Fe2O3载氧体总共8层16000个原子,其中氧原子9600个,Fe原子6400个。载氧体上面共有25个多环芳烃。多环芳烃选择了固体燃料中具有代表性的4种多环芳烃,这些多环芳烃在许多煤分子结构是常见的。 主要对CLC过程反应器内Fe2O3和多环芳烃体系反应过程ReaxFF MD模拟。计算采用郑等开发的包含C/H/O/Fe等元素的ReaxFF力场参数,以及NVT正则系综分子动力学(NVT-MD)方法进行计算。计算中,步长为0.25 fs,温度由阻尼常数为0.1 ps的Berendsen恒温器控制。模拟反应温度分别为2000、2500、3000、3500、4000 K,探究不同温度Fe2O3载氧体和多环芳烃反应特性。反应前计算模型在450 K进行了40000步非反应(Non-reaction)弛豫过程,使其处于平衡状态。ReaxFF MD模拟过程累积1000000步,总时长250 ps。 图2. 多环芳烃的模型 2. 结果讨论 图3 . 多环芳烃S1反应的过程 图3是多环芳烃在Fe2O3载氧体表面反应的可视化过程。根据截取的0、25 、 75 、125、175、250ps时CLC体系实时图片,燃烧过程可分为四个阶段。通过上述化学链燃烧不同阶段的反应物和产物分析发现,这些多环芳烃分子和铁基载氧体化学链燃烧过程可分为四个阶段。第一个阶段属于反应前阶段,主要发生载氧体颗粒和燃料分子的结构弛豫和扩散。该过程使得体系中载氧体颗粒和燃料分子中化学键呈现键合-解离-键合的动态平衡特征。这将有助于它们在后续过程中参与反应。第二阶段属于初始反应阶段。此阶段多环芳烃自身开始逐步发生热裂解反应,生成自由基和含碳碎片。同时,部分燃料分子或反应碎片与载氧体表面的晶格氧距离靠近,形成有效相互作用,进而形成化学键连。载氧体开始发生反应逐步释氧 。第三阶段属于剧烈燃烧反应阶段。此时多环芳烃在高温环境中大量裂解成分子碎片。载氧体大量释氧同步发生。整个化学链体系呈现剧烈燃烧反应的特征。第四阶段属于最终燃烧阶段。此时大部分多环芳烃已裂解成碎片。主要发生的反应为大量含碳碎片中间体物种的氧化燃烧。该过程生成大量典型燃烧最终产物,如CO,CO2,H2O等。 图4.  基于多环芳烃S1反应中C…C相互作用的RDF分析 为了系统了解不同芳烃燃料分子在化学链燃烧过程中分子结构变化,对燃料分子S1在CLC过程中不同反应时间体系的C…C相互作用距离进行了径向分布函数(RDF)分析。RDF在约1.4 Å 处的峰可反映体系中C-C键的数量变化,并表征芳烃燃料分子的热分解反应动力学。 在50 ps时1.4 Å处峰的强度仍2500。这表明此时燃料分子中C-C数量不变,燃料分子尚未解离。在75/ 100/ 125/ 150/ 175 ps时,RDF中1.4 Å处峰的强度分别为2000,1700,300,120和40。这表明反应过程中燃料分子中C-C数量减少,燃料分子逐步解离发生燃烧反应。通过RDF和 C-C键数量变化分析,可以很好地反映上述化学链燃烧反应的四个阶段。 图5. 基于多环芳烃反应中反应物分子数量变化(图A是S1反应中分子数量变化图;B是S2反应中分子数量变化图;C是S3反应中分子数量变化图;D是S4反应中分子数量变化) 研究发现,CLC反应温度对燃料分子参与化学链燃烧反应影响显著。燃料分子随CLC温度升高呈现参与反应提前现象。从燃料分子反应数量可发现,随着CLC温度升高,芳烃分子参与反应越早。例如,S1分子在3500 K时,在50 ps开始反应分解,而2000/2500/3000  K时则分别为62.5,62.5,50 ps。因此,S1分子在3500 K的反应分别比2000/2500/3000 K提前了12.5,12.5,0 ps。同时还发现,CLC温度对于燃料分子分解时间具有影响。分析燃料分子反应数量可发现,随着CLC温度升高,芳烃分子全部参与CLC反应耗时减少。例如,S1分子在3500 K时,在50 ps开始反应分解, 137 ps体系无S1分子。S1分子全部参与反应并分解总耗时87 […]

Fe/Co掺杂镍基载氧体的化学链燃烧反应机理和性能(Fuel Process Technol 2022)

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CLC作为一种低能耗、低污染的新型能源利用方法,是实现清洁生产和高效转化的研究热点。CLC过程的关键任务之一是载氧体的反应活性和机理研究。众所周知,燃烧等热化学转化过程的化学反应行为与反应物的结构密切相关。NiO、Fe2O3、钙钛矿和尖晶石材料在CLC中表现出不同的反应行为和机理,这些差异主要来自于各种载氧体的化学组成、颗粒尺寸、表面形态和化学键特征。尽管已经在实验中研究了CLC中各种反应行为,从多尺度分子模拟、反应动力学和材料表征的角度,尚未全面了解Fe/Co掺杂的镍基载氧体的反应行为和机理,仍然面临许多局限性和挑战。 因此,本工作通过多尺度分子模拟和实验结合研究CLC过程中Fe/Co掺杂的镍基载氧体的反应机理和行为。主要工作由三部分组,分别是本征反应机理和性能、非本征反应性能评价、材料表征揭示反应行为。首先,采用多尺度分子模拟研究Fe和Co掺杂的NiO载氧体和H2分子之间的本征反应的反应能垒和机理。使用IGM和EDA研究H2分子与载氧体表面之间相互作用的区域、类型和强度。然后,使用H2-TPR和TGA测试系列Fe和Co掺杂的镍基载氧体的性能,得到转化率和表观活化能。最后,从颗粒尺寸、形貌、表面等材料表征学揭示本征反应和非本征反应的差异。 研究要点一: ReaxFF MD模拟提供了直接证明H2与NiO相互作用生成H2O分子的反应是基元反应的证据。整个CLC过程中截取H2生成H2O的反应机理如图1所示,H2向活性位点扩散,并倾斜吸附在载氧体表面(图1(a))距离约为2 Å。紧接着O原子迅速向H2转移,H-H键断裂的同时形成H…O…H键(图1(b))。形成的不稳定的结构,Ni-O键随即断开生成H2O分子(图1(c))。当脱附完成时,H2O分子的H-O键长分别为1.464和0.960 Å,H…O…H键角约为125°。H2O分子进一步弛豫得到合理的结构,并远离载氧体表面。下面接着使用DFT计算探索反应物、产物和过渡态的结构和能量更准确地描述反应过程。 图 1 截取ReaxFF MD模拟反应过程H2生成H2O的过程(红色球、蓝色球和白色球分别是O、Ni和H原子) 研究要点二: H2吸附在4层2×2的NiO (001)周期性平板模型(如图2(a)所示),镍和氧原子各32个,表示为Ni32O32。考虑Ni原子被Fe/Co掺杂取代的NiO载氧体模型表示为MNi31O32(M=Fe、Co和Ni),如图2(b)所示。H2吸附在MNi31O32载氧体表面的吸附构象分别是H2垂直吸附在M-top、O-top和空位(分别表示为T1、T2和T3),以及H2平行吸附在M—O、M…Ni和O…O桥位(分别表示为P1、P2和P3),其中M=Fe、Co或Ni,如图4-2(c)所示。总共构建18个结构用于研究H2在镍基载氧体表面反应机理。载氧体的连续氧释放反应模型被考虑并表示为Ni32O31、FeNi31O31和CoNi31O31。 图 2计算结构模型:(a) 4层2×2 NiO超胞模型;(b) MNi31O32模型(M=Ni、Fe或Co);(c)吸附位点 研究要点三: 18种模型的Ebinding值范围为-0.236~-0.016 eV。H2在Ni32O32表面的P3构象Ebinding值最负(-0.192 eV),是最佳吸附构型。该结果与ReaxFF MD模拟的结果一致,H2分子倾向于平行吸附在Ni32O32表面的O…O键。P2是最不稳定的构型,Ebinding值为-0.0761 eV。如图3(a)所示,H2吸附在FeNi31O32和CoNi31O32表面的P3构象的Ebinding最负(分别为-0.212和-0.236 eV)是优势吸附构象。该结果与H2吸附Ni32O32表面的优势吸附构象一致。因此,H2分子倾向于平行吸附在Ni32O32、FeNi31O32和CoNi31O32表面的O…O键。除了T1和T3外,随着Fe和Co掺杂,大多数Ebinding值变得更负,这表明Fe/Co掺杂有利于H2在OCs表面上的吸附。 研究要点四: 采用能量分解对H2分子吸附在Ni32O32、FeNi31O32和CoNi31O32表面的稳定吸附构象进行分析。最稳定的吸附模型(P3)的EPauli分别为0.264 eV、0.227和0.251 eV,这表明Fe和Co掺杂减少排斥相互作用表现出显著地稳定效应,这可以有效地活化载氧体的晶格氧。相比之下,Eelstat、Eorb和Edisp在P3吸附构象对总吸引力的贡献比例不同。H2吸附在Ni32O32、FeNi31O32和CoNi31O32表面的P3,Eelstat(38.1、36.1和38.0%)和Edisp(34.3、36.7和35.3%)的贡献几乎相等,并且两种相互作用的贡献都大于Eorb(27.6、27.2和26.7%)。因此,静电和色散相互作用为主,其次是轨道相互作用。这与表现出较弱相互作用的体系不同。Ni32O32、FeNi31O32和CoNi31O32在T2的Edisp的贡献分别增加到65.9、64.9和67.8%,因此色散相互作用成为三个载氧体表面吸引力的主要贡献,Eelstat和Eorb的贡献均低于20%。T1吸附构型中,Ni32O32以Eorb(50.3%)为主,而CoNi31O32以Edisp(53.2%)为主。Eelstat(29.5%)、Eorb(35.9%)和Edisp(34.6%)构成了T3的总吸引力。根据EDA结果,通过不同吸附模型调节静电、轨道和色散相互作用可以有效地增强H2吸附载氧体表面。 研究要点五: 图3(b)总结了CLC中H2与Ni32O32、FeNi31O32和CoNi31O32载氧体的不同反应势能面、反应坐标和反应能垒(ΔEbarrier)。H2在Ni32O32表面的ΔEbarrier值在0.998~1.974 eV。H2在Ni32O32表面的反应,P3的ΔEbarrier最低(0.998 eV),P2最高(1.974 eV);FeNi31O32表面反应的ΔEbarrier值从0.800 eV (P3)到1.614 eV (T2);CoNi31O32表面反应的ΔEbarrier值1.380~2.677 eV。因此,Fe掺杂降低了反应能垒,而Co掺杂相反。FeNi31O32和Ni32O32最佳反应路径都是P3,没有改变最佳反应路径。Co掺杂改变了反应路径,这可能导致CoNi31O32载氧体ΔEbarrier增加的因素之一。除了反应路径和ΔEbarrier值之外,另一个原因可能是Co掺杂导致更负的Ebinding值(较低的IS结合能),使能垒增大。 图3 不同构象的(a) Ebinding和(b) ΔEbarrier○在(a)中表示最负的结合能;(b)中表示能垒最高。△在(a)中表示最大的结合能;在(b)中表示能垒最低。 图4(a)所示H2与Ni32O32、FeNi31O32和CoNi31O32载氧体反应的最低ΔEbarrier值分别为0.998、0.800和1.380 eV。载氧体的本征反应的活性顺序为FeNi31O32>Ni32O32>CoNi31O32。这可能归因于纯Ni32O32中引入掺杂剂导致M—O键和M…Ni(M=Fe或Co)相比完美Ni32O32的Ni—O键和O…O和Ni…Ni键扭曲。H2平行吸附于纯Ni32O32表面的O…O (P3),距离为2.724 Å。H2在FeNi31O32表面,虽然P3是优势吸附构象,但H2略微偏向掺杂的Fe原子。Co掺杂的优势构象H2吸附在掺杂的Co原子上(T1),并且更靠近表面(3.048 Å)。在TS结构中,氧原子分别在Ni、Fe和Co原子上,H2O分子位置保持不变,直到反应完成(FS结构)。Fe和Co掺杂对载氧体中的M—O键(M=Fe、Co或Ni)和晶格氧的影响不同,从而显着改变了反应能垒。图4(b)是Ni32O31、FeNi31O31和CoNi31O31连续释氧过程的反应坐标和路径。Ni32O31、FeNi31O31和CoNi31O31的ΔEbarrier值分别为0.977、0.247和1.023 eV,略低于第一个释氧的值,说明第二个释氧反应更容易。由于Ni32O31、FeNi31O31和CoNi31O31含有氧空位有利于CLC反应,这和之前的报道的一致。 图4最佳势能面的ΔEbarrier和结构 (a) Ni32O32、FeNi31O32和CoNi31O32表面;(b) Ni32O31、FeNi31O31和CoNi31O31表面 结论: […]

AMS在石油化学工业中的应用

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概述 随着计算机性能与计算理论方法的改进,在原子分子水平模拟分子的结构与行为,在石油化工领域得到越来越广泛的应用。在高分子材料、分子筛催化剂以及油品添加剂的研发中,计算模拟能够帮助研究者更深入地理解所研究的体系,促进新分子筛催化剂、高分子材料的的开发与改性,油品添加剂新产品研制,减少实验工作,缩短研发周期。 分子筛催化 结构 分子筛存在大量的真空区域,基于平面波的DFT计算将耗费大量时间在无意义的真空区域。BAND采用STO+NO基组,从而大大节省计算时间,使用GGA等泛函进行结构优化具有较好的可行性 吸附与扩散 BAND、DFTB提供D3(BJ)、D4(EEQ)色散修正,更精确的计算分子吸附 自动探索表面吸附位点,自动探索表面化学反应机理 通过基于DFT、MOPAC、DFTB或力场的分子动力学模拟能够非常便捷地计算扩散系数 分子筛与分子之间相互作用能量的分解分析,以及电子转移的定性图像 巨正则系综蒙特卡洛、分子动力学模拟MOF材料表面的吸附等温线 高分子催化 高分子聚合催化剂的结构优化 高效并行的ADF能够支持大分子的DFT结构优化 支持多尺度方法,用户可以灵活划定聚合物原子区域,对不同区域采用不同的理论,协同优化聚合催化剂结构 对于一维周期性结构BAND采用的STO+NO基组大大提高计算效率,能够以比相对于平面波方法低一个数量级以上的计算成本,完成高精度GGA结构优化 高分子催化反应机理 吸附结构优化 多尺度方法计算反应过渡态、活化能、反应历程 对于一维周期性结构,支持高精度、高效率的DFT过渡态搜索、活化能计算、反应历程 使用ReaxFF分子动力学模拟对聚合物的力学性质,如杨氏模量、屈服点、泊松比进行预测 ReaxFF分子动力学探索未知反应机理 根据反应物、产物的分子结构,筛选反应通道 快速确认(副)反应可能性、(副)产物可能性 确定化学反应中反应物和产物之间的最佳原子映射 聚合物与分子之间相互作用能量的分解分析,以及电子转移的定性图像 油品添加剂 热解与燃烧 DFTB、MOPAC、ReaxFF均可作为分子动力学模拟引擎,支持同样的结果分析工具;ReaxFF作为经典的热解与燃烧分子模拟工具,包含最丰富的反应力场,广泛应用于该领域的研究 Bond Boost、REMD、CVHD、fbMC等加速反应方法,能够让分子动力学模拟在实 验温度下,得到宏观时间尺度化学反应的结果 Mol Sink允许在分子动力学模拟过程中,定时清除指定产物;Mol Gun可以定时添加反应物 自动分析产物数量变化、基元反应、反应速率常数,评估 其他研究工具 COSMO-RS 气-液相平衡、液-液相平衡 最优萃取溶剂优化 活度系数、溶解度、pKa、logP 使用定量构效关系估算物质性质:密度、熔点、沸点、闪点、介电常数、液态摩尔体积、分子范德华体积与表面积等 EDA-NOCV 键能分解分析,对分子间范德华作用、氢键作用能进行分解分析,分析泡利排斥、静电作用、轨道作用、色散作用能大小 分析化学键形成机理,电子在分子轨道中的定量转移,以及定性图像 固体表面与分子之间相互作用能量的分解分析,以及电子转移的定性图像 分子动力学 粘度 研究实例 实例1:Co/Mn/Na/S催化高选择性费托反应 Jingxiu Xie, Pasi P. Paalanen, […]

 
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