Fe/Co掺杂镍基载氧体的化学链燃烧反应机理和性能(Fuel Process Technol 2022)

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CLC作为一种低能耗、低污染的新型能源利用方法,是实现清洁生产和高效转化的研究热点。CLC过程的关键任务之一是载氧体的反应活性和机理研究。众所周知,燃烧等热化学转化过程的化学反应行为与反应物的结构密切相关。NiO、Fe2O3、钙钛矿和尖晶石材料在CLC中表现出不同的反应行为和机理,这些差异主要来自于各种载氧体的化学组成、颗粒尺寸、表面形态和化学键特征。尽管已经在实验中研究了CLC中各种反应行为,从多尺度分子模拟、反应动力学和材料表征的角度,尚未全面了解Fe/Co掺杂的镍基载氧体的反应行为和机理,仍然面临许多局限性和挑战。 因此,本工作通过多尺度分子模拟和实验结合研究CLC过程中Fe/Co掺杂的镍基载氧体的反应机理和行为。主要工作由三部分组,分别是本征反应机理和性能、非本征反应性能评价、材料表征揭示反应行为。首先,采用多尺度分子模拟研究Fe和Co掺杂的NiO载氧体和H2分子之间的本征反应的反应能垒和机理。使用IGM和EDA研究H2分子与载氧体表面之间相互作用的区域、类型和强度。然后,使用H2-TPR和TGA测试系列Fe和Co掺杂的镍基载氧体的性能,得到转化率和表观活化能。最后,从颗粒尺寸、形貌、表面等材料表征学揭示本征反应和非本征反应的差异。 研究要点一: ReaxFF MD模拟提供了直接证明H2与NiO相互作用生成H2O分子的反应是基元反应的证据。整个CLC过程中截取H2生成H2O的反应机理如图1所示,H2向活性位点扩散,并倾斜吸附在载氧体表面(图1(a))距离约为2 Å。紧接着O原子迅速向H2转移,H-H键断裂的同时形成H…O…H键(图1(b))。形成的不稳定的结构,Ni-O键随即断开生成H2O分子(图1(c))。当脱附完成时,H2O分子的H-O键长分别为1.464和0.960 Å,H…O…H键角约为125°。H2O分子进一步弛豫得到合理的结构,并远离载氧体表面。下面接着使用DFT计算探索反应物、产物和过渡态的结构和能量更准确地描述反应过程。 图 1 截取ReaxFF MD模拟反应过程H2生成H2O的过程(红色球、蓝色球和白色球分别是O、Ni和H原子) 研究要点二: H2吸附在4层2×2的NiO (001)周期性平板模型(如图2(a)所示),镍和氧原子各32个,表示为Ni32O32。考虑Ni原子被Fe/Co掺杂取代的NiO载氧体模型表示为MNi31O32(M=Fe、Co和Ni),如图2(b)所示。H2吸附在MNi31O32载氧体表面的吸附构象分别是H2垂直吸附在M-top、O-top和空位(分别表示为T1、T2和T3),以及H2平行吸附在M—O、M…Ni和O…O桥位(分别表示为P1、P2和P3),其中M=Fe、Co或Ni,如图4-2(c)所示。总共构建18个结构用于研究H2在镍基载氧体表面反应机理。载氧体的连续氧释放反应模型被考虑并表示为Ni32O31、FeNi31O31和CoNi31O31。 图 2计算结构模型:(a) 4层2×2 NiO超胞模型;(b) MNi31O32模型(M=Ni、Fe或Co);(c)吸附位点 研究要点三: 18种模型的Ebinding值范围为-0.236~-0.016 eV。H2在Ni32O32表面的P3构象Ebinding值最负(-0.192 eV),是最佳吸附构型。该结果与ReaxFF MD模拟的结果一致,H2分子倾向于平行吸附在Ni32O32表面的O…O键。P2是最不稳定的构型,Ebinding值为-0.0761 eV。如图3(a)所示,H2吸附在FeNi31O32和CoNi31O32表面的P3构象的Ebinding最负(分别为-0.212和-0.236 eV)是优势吸附构象。该结果与H2吸附Ni32O32表面的优势吸附构象一致。因此,H2分子倾向于平行吸附在Ni32O32、FeNi31O32和CoNi31O32表面的O…O键。除了T1和T3外,随着Fe和Co掺杂,大多数Ebinding值变得更负,这表明Fe/Co掺杂有利于H2在OCs表面上的吸附。 研究要点四: 采用能量分解对H2分子吸附在Ni32O32、FeNi31O32和CoNi31O32表面的稳定吸附构象进行分析。最稳定的吸附模型(P3)的EPauli分别为0.264 eV、0.227和0.251 eV,这表明Fe和Co掺杂减少排斥相互作用表现出显著地稳定效应,这可以有效地活化载氧体的晶格氧。相比之下,Eelstat、Eorb和Edisp在P3吸附构象对总吸引力的贡献比例不同。H2吸附在Ni32O32、FeNi31O32和CoNi31O32表面的P3,Eelstat(38.1、36.1和38.0%)和Edisp(34.3、36.7和35.3%)的贡献几乎相等,并且两种相互作用的贡献都大于Eorb(27.6、27.2和26.7%)。因此,静电和色散相互作用为主,其次是轨道相互作用。这与表现出较弱相互作用的体系不同。Ni32O32、FeNi31O32和CoNi31O32在T2的Edisp的贡献分别增加到65.9、64.9和67.8%,因此色散相互作用成为三个载氧体表面吸引力的主要贡献,Eelstat和Eorb的贡献均低于20%。T1吸附构型中,Ni32O32以Eorb(50.3%)为主,而CoNi31O32以Edisp(53.2%)为主。Eelstat(29.5%)、Eorb(35.9%)和Edisp(34.6%)构成了T3的总吸引力。根据EDA结果,通过不同吸附模型调节静电、轨道和色散相互作用可以有效地增强H2吸附载氧体表面。 研究要点五: 图3(b)总结了CLC中H2与Ni32O32、FeNi31O32和CoNi31O32载氧体的不同反应势能面、反应坐标和反应能垒(ΔEbarrier)。H2在Ni32O32表面的ΔEbarrier值在0.998~1.974 eV。H2在Ni32O32表面的反应,P3的ΔEbarrier最低(0.998 eV),P2最高(1.974 eV);FeNi31O32表面反应的ΔEbarrier值从0.800 eV (P3)到1.614 eV (T2);CoNi31O32表面反应的ΔEbarrier值1.380~2.677 eV。因此,Fe掺杂降低了反应能垒,而Co掺杂相反。FeNi31O32和Ni32O32最佳反应路径都是P3,没有改变最佳反应路径。Co掺杂改变了反应路径,这可能导致CoNi31O32载氧体ΔEbarrier增加的因素之一。除了反应路径和ΔEbarrier值之外,另一个原因可能是Co掺杂导致更负的Ebinding值(较低的IS结合能),使能垒增大。 图3 不同构象的(a) Ebinding和(b) ΔEbarrier○在(a)中表示最负的结合能;(b)中表示能垒最高。△在(a)中表示最大的结合能;在(b)中表示能垒最低。 图4(a)所示H2与Ni32O32、FeNi31O32和CoNi31O32载氧体反应的最低ΔEbarrier值分别为0.998、0.800和1.380 eV。载氧体的本征反应的活性顺序为FeNi31O32>Ni32O32>CoNi31O32。这可能归因于纯Ni32O32中引入掺杂剂导致M—O键和M…Ni(M=Fe或Co)相比完美Ni32O32的Ni—O键和O…O和Ni…Ni键扭曲。H2平行吸附于纯Ni32O32表面的O…O (P3),距离为2.724 Å。H2在FeNi31O32表面,虽然P3是优势吸附构象,但H2略微偏向掺杂的Fe原子。Co掺杂的优势构象H2吸附在掺杂的Co原子上(T1),并且更靠近表面(3.048 Å)。在TS结构中,氧原子分别在Ni、Fe和Co原子上,H2O分子位置保持不变,直到反应完成(FS结构)。Fe和Co掺杂对载氧体中的M—O键(M=Fe、Co或Ni)和晶格氧的影响不同,从而显着改变了反应能垒。图4(b)是Ni32O31、FeNi31O31和CoNi31O31连续释氧过程的反应坐标和路径。Ni32O31、FeNi31O31和CoNi31O31的ΔEbarrier值分别为0.977、0.247和1.023 eV,略低于第一个释氧的值,说明第二个释氧反应更容易。由于Ni32O31、FeNi31O31和CoNi31O31含有氧空位有利于CLC反应,这和之前的报道的一致。 图4最佳势能面的ΔEbarrier和结构 (a) Ni32O32、FeNi31O32和CoNi31O32表面;(b) Ni32O31、FeNi31O31和CoNi31O31表面 结论: […]

用于3D打印的乳腺肿瘤分割和建模

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概述 3D打印解剖模型逐渐开始对医学产生重大影响。在本案例中,研究的对象是正在治疗肿瘤的乳房模型,因此患者能够更好地理解医生提出的诊断和后续治疗方案。同样地这些模型也有助于医生更好地观察的病理解剖结构。 亮点 ScanIP软件为肿瘤的可视化提供高效、精准的三维模型医生对3D打印模型的质量非常满意3D打印模型是理解治疗程序的重要工具模型为医生研究复杂手术的病理提供更多资源,从而减少手术时间和风险 介绍 癌症诊断始终都是一个难以面对的现实。对于大多数患者来说,面对陌生的医疗环境和医学术语,很难在没有“癌”的压力下进行思考。此外,大多数疾病的治疗高度依赖于患者对处方方案的依从性。这就需要患者和主治医生之间建立信任的伙伴关系,推进有效的沟通和可靠的随访。患者教育是建立准确认知所面临的挑战、治疗计划如何应对挑战以及患者和医生扮演不同角色的必要步骤。 3D打印的实物模型已被证明是一种高效的教育工具,能够更好地可视化病理解剖结构。本案例研究使用Simpleware软件中的分割工具快速生成一个乳腺癌患者的乳房和肿瘤的三维模型,由3D打印模型的展示通过患者教育建立共同基础。本案例还验证了增强医生对肿瘤位置和形状空间概念化的额外好处。 图:在Simpleware ScanIP中对MRI扫描的DICOM数据进行分割,生成2个3D模型:患者左侧乳房的模型和内部肿瘤的模型 MRI数据以DICOM格式获取并导入Simpleware ScanIP中进行分割。调整Window/Level设置实现最佳视图,使用Threshold工具设置灰度值范围,区别出广泛的乳腺组织和肿瘤。Crop工具可以将左侧乳房作为感兴趣区域单独裁切出来。分别在肿瘤掩模和乳房掩模上应用Mask Flood Fill工具,确保肿瘤和乳腺组织的分割清晰。 此填充的步骤确保掩模数据中只保留连通的体素。使用形态学的Close和Cavity Fill工具有效地填补掩模连续性上的空白,进一步优化掩模的完全覆盖。Paint工具允许用户通过主观认知判断对掩模进行最后的润色,确保按照需求对体素进行掩膜或去掉掩膜。在图像中完成乳房和肿瘤区域的遮挡,使用Resample工具对体素进行各向同性渲染。先用Dilate使掩模平滑,然后用Recursive Gaussian Smoothing生成一个干净、平滑的面。最后将掩模导出为STL模型,以便在打印前做进一步处理。 模型生成 分割后导出两个stl面模型:乳房和肿瘤,然后将它们导入Autodesk公司的Fusion 360®中做打印前的进一步修改。将乳房模型设计为中空的,打印的部分将呈现普通的外形但没有内部填充,因此肿瘤模型可以单独展示也可以嵌套在乳房模型内部。打印完成后还设计了一个柱状物连接肿瘤和乳房模型。该柱状物能够保证打印的肿瘤准确地显示在正确位置,乳房模型被分为两部分,方便观察。 图:将乳房的3D模型处理为中空的,并设计一个柱状物在打印后将肿瘤模型固定到乳房模型上 3D打印 将模型导入Stratasys GrabCAD ™中进行排列、处理,然后发送到3D打印机。这些模型是在Stratasys J750™打印机上使用Vero材料打印的,可以是选择从透明到黑色的多种颜色。 图:乳房模型用透明材料打印,肿瘤则是不透明材料。柱状物可以使肿瘤模型快速、准确地固定在乳房模型内。这些模型易于操作,可作为视觉辅助工具呈现。 模型的三个部分很容易组合在一起,乳房的两部分也能够对齐。在之后的迭代中还可以添加设计特征,如果有需要也可以把它们结合起来。将带有柱状物的肿瘤模型安装在有设计预留柱孔的乳房模型,使得模型间的配准简单又快捷。将柱状物放在孔洞后,肿瘤即可处于相对乳房模型的适当位置。乳房模型中肿瘤的大小和位置是打印模型最重要的意义,因此一个包含肿瘤和乳房的比例模型和简单的空间定位机制就可以使设计即刻变得实用。 医生反馈 合作医生对打印结果印象深刻,并发现了超出本项目范围的益处。他们证实模型在协助外科医生规划和沟通切除途径和其他治疗方式方面的效用,加深患者对病理学含义理解的潜力也激发了医生。通过可视化增强患者的理解有助于医患之间就各种治疗方案的需求和影响进行对话。 例如,可视化肿瘤的大小和位置可以促进关于肿块切除术(切除肿瘤)或乳房切除术(切除整个乳房)决定的沟通。这种对话很敏感,而可视化则是一个有效的工具。此外,视觉辅助工具可以通过更好地了解治疗方案的目标来帮助提高患者的依从性和信心。 结论 这种可视化人体解剖学的方法具有深远的意义。在这里,我们讨论了对患者教育的影响,但在医生指导方面还有更多工作可以开展。同时也可以改进医生教育,因为病理模型和周围组织可以采用能够模仿其外观和触觉特性的材料打印。使用多模型、多材料打印制作患者个性化手术模型,将加强医生治疗复杂问题的能力,可能减少手术时间,减少对周围组织的附带损伤,通过直接在患者病理学模型上实践从而增强治疗效果。 高效地生成分割模型的另一个潜在用途是患者的个性化生物打印。对健康组织和病变组织进行建模获得的数据可用于生物打印替代组织,在之后植入以取代或再生感染区域。不同于将模型切片后用塑料打印,生物打印过程采用生物降解塑料和水凝胶,按照设计的组织模式打印多种细胞类型,生成特定的功能性组织。 3D打印解剖模型正逐渐开始对医学产生重大影响。患者个性化模型打印的第一步是患者影像数据集的分割,可打印模型由图像数据的分割部分快速产生,Simpleware ScanIP可以使该过程简单高效。包含治疗中肿瘤的乳房模型能够更好地理解医生提出的诊断和后续治疗方案,同时也有助于医生对病理解剖进行可视化。 参考 Kengla, C., Renteria, E., Wivell, C., Atala, A., Yoo, J.J., Lee, S.J., 2017. Clinically Relevant Bioprinting Workflow and Imaging […]

ReaxFF模拟镍铬合金的热性能和力学性能(Computational Materials Science 2021)

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了解与温度相关的机械强度和物理性能,如弹性常数和热响应,对于金属合金的应用至关重要。虽然过渡金属的ReaxFF力场已经成功地应用于研究各种材料,但再现实验弹性常数C44存在困难。先前开发的过渡金属(包括fcc Ni和bcc Cr)的ReaxFF力场不包括三体相互作用参数集,这对三个相邻金属原子之间键的方向性而言是必需的。 在最近的一项研究中,在ReaxFF过渡金属描述中引入了三体相互作用,如Ni和Cr金属的Ni-Ni和Cr-Cr价角参数集,以及Ni/Cr合金的Ni-Cr、Cr-Ni-Cr、Ni-Ni-Cr和Ni-Cr-Ni角。结果表明,加入三体相互作用项可以使ReaxFF在预测过渡金属的机械和热性能方面达到更高的精度——ReaxFF可以成功地预测: (1)与温度有关的弹性常数、体积模量、杨氏模量,以及有限温度下的剪切模量和泊松比; (2)晶格热膨胀; (3)Ni和Cr过渡金属的熔化温度和接近熔化温度的材料性质。 结果表明,ReaxFF力场中的三体相互作用项大大改善了对过渡金属及其合金的机械和热性能的描述。新的ReaxFF力场更准确地描述了材料的高温性能,这对于所需合金的模拟和设计至关重要。 参考文献: Yun Kyung Shin, Yawei Gao, Dongwon Shin, Adri C.T. van Duin, Impact of three-body interactions in a ReaxFF force field for Ni and Cr transition metals and their alloys on the prediction of thermal and mechanical properties, Computational Materials Science (2021), 197, 110602.

MgCl2水合反应的反应性巨正则蒙特卡罗模拟(ACS Omega 2021)

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利用分子动力学(MD)或蒙特卡罗(MC)等标准分子模拟方法,对气体分子在密堆积体材料中的吸附进行模拟是一项具有挑战性的任务,如果系统还包含化学反应,则更是如此。但如果能成功应用,就能够像在热化学蓄热应用中一样,提供非常有用的详细信息。对于MgCl2水合体系而言,在给定的蒸汽压和温度下,不同水合程度的盐之间的相平衡信息对于热化学蓄热的设计至关重要。 巨正则蒙特卡罗(GCMC)算法与ReaxFF相结合,已经得到广泛应用,但这种方法应用到该体系时,成功插入H2O分子非常有限,几乎为零。这是由于水分子的物理体积和致密盐水合物中可用空隙非常有限造成的,很难达到化学平衡。为了解决这一限制,采用计算成本更低的WCA力场进行多次“试探性插入”模拟,之后选取其中最有可能的试探结果,重新使用ReaxFF力场的重新模拟插入。 通过WCA-REAXF-GCMC结合,可以成功地模拟在给定的蒸气压和温度下,MgCl2ㆍ6H2O的潮解-水化平衡。WCA ReaxFF GCMC方法也可应用于其他系统,包括反应和分子吸附,如碳化、水合、氧化等。 参考文献: K. Heijmans, I. C. Tranca, M.-W. Chang, T. J. H. Vlugt, S. V. Gaastra-Nedea, D. M. J. Smeulders, Reactive Grand-Canonical Monte Carlo Simulations for Modeling Hydration of MgCl2, ACS Omega 6, 32475-32484 (2021)

超快的HSE杂化泛函计算

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概述 HSE 06 杂化泛函是计算半导体带隙的常见方法,但该方法过去一直受限于计算速度非常慢的因素,只能用于很小的体系计算,无法用于快速的材料筛选。QuantumATK 的最新版本 (R-2020.09)将 HSE 与 LCAO 基组结合实现超快的杂化泛函计算,同时又保持了HSE对半导体带隙的计算精度。HSE-LCAO 方法目前应用于块体体系主要用于块体体系的电子态和光学性质的计算。 半导体带隙。对半导体材料的单胞带隙验证计算结果如下。 计算速度。53 硅原子(B 掺杂)体系的态密度计算 4 核并行计算时间仅须 22 分钟,而使用平面波方法可能需要 2 天。 应用   半导体缺陷。结合 QuantumATK 中提供的 Sentaurus Materials Work Bench 工具,可以直接研究半导体带电点缺陷形成能等重要性质。 能带排列。结合 QuantumATK 提供直接计算 LDOS 能带排列的计算和作图工具,可以将将此方法用于界面体系可以很方便的研究不同材料间的能带排列,下图是使用 HSE 和 PBE 计算结果的对比。 超大多层堆叠。HSE-LCAO应用于 1969 个原子的的半导体中典型的堆叠体系(Si|SiO2|HfO2|TiN),仍然可以使用较少的计算资源(48 核心)在短时间(16小时)内完成计算,得到直观的能带排列图。 参考 QuantumATK R-2020.09新版发布 Sentaurus Materials Workbench简介 立即试用 QuantumATK! 下载QuantumATK软件安装包 申请QuantumATK的全功能试用许可  

用活化畸变模型理解化学反应性 (Nat. Protoc. 2020)

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荷兰自由大学F. Matthias Bickelhaupt与Trevor A. Hamlin课题组最近提出了基于活化畸变模型(Activation Strain Model, ASM)的化学反应性研究方法,基于该模型的化学反应分析工具PyFrag 2019发布于材料化学模拟平台Amsterdam Modeling Suite(简称AMS) 2019.3版中。这种最先进的计算技术能够协助化学家们预测化学反应性,并合理设计新的化学反应,普适于所有反应类型,包括无机、有机、超分子、生化等领域。其他方法只分析势能面上某一个驻点,而该方法对反应坐标沿路能量的变化进行分析。 ASM方法基于ADF模块(或BAND模块)非常经典的片段分析功能,主要基于: 反应物分子从单独存在时的能量最低结构,形变到反应要求的结构所需的能量 变形的反应物分子间的相互作用能 这种方法让用户能够洞察决定反应能垒的诸多要素,以及化学反应性趋势。ASM虽然已被多篇综述介绍(Chem. Soc. Rev. 43, 4953, 2014;WIREs Comput. Mol. Sci. 5, 324, 2015;Angew. Chem. 129, 10204, 2017),但尚缺乏具体的清晰的使用步骤指南,因此作者在本文中以AMS软件中的ADF模块为例,介绍ASM的应用步骤。对于周期性体系而言,该方法同样适用,只是对应使用AMS软件中的BAND模块。之所以使用AMS软件,是因为该软件支持: 与ASM匹配的能量分解分析(EDA):将ASM得到相互作用能分解为几项具有明确物理含义的能量项(具体含义参考:能量分解分析(EDA),或本文介绍文献的原文) 分子轨道分析:将分解得到的各能量项与反应物分子轨道联系起来 路线图如下: 以甲基叠氮与环庚炔、环壬炔的反应为例: 上图中ASM-EDA分析中得到的能量项,被投影到新形成的C····N键平均距离。该距离是这一类反应的关键反应坐标,直接与反应过程相关。得到的活化应变图表明,环壬炔的环加成势垒比环庚炔高。由于二者的形变能ΔEstrain曲线几乎重叠,因此相互作用能ΔEint的大小趋势决定了反应能垒的大小趋势。进一步分析ΔEint各分项的趋势,发现泡利排斥能或多或少被静电相互作用能ΔEelstat抵消(上图d)。另一方面,轨道相互作用ΔEoi对总的相互作用能趋势,即反应能垒的趋势,起到决定性作用。 Kohn-Sham分子轨道分析印证了ΔEoi趋势的合理性:环庚炔、环壬炔,何者的预形变或弯折越大,则其的FMO(碎片分子轨道) Gap就越小,同时空-占轨道重叠越强(注意这里的空、占轨道是指发生相互作用的分子轨道,一定是某个分子的占据轨道与另一个分子的空轨道),越利于反应。与环壬炔相比,环庚炔的形变程度更大,导致其HOMO稳定性更低(从而能量越高,反之亦然),LUMO稳定性更高,从而导致FMO Gap更小。另外,环庚炔形变更大,从而导致其HOMO、LUMO朝向甲基叠氮部分与甲基叠氮LUMO、HOMO的重叠比环壬炔更大。所有这些因素叠加在一起,导致环炔越小,轨道相互作用越强。 PyFrag 2019使用手册,参考:https://www.scm.com/doc/ADF/Input/PyFrag.html Pascal Vermeeren, Stephanie C. C. van der Lubbe, Célia Fonseca Guerra, F. Matthias Bickelhaupt & Trevor A. Hamlin,  Understanding chemical […]