甲烷在MoO3(010)表面催化脱氢的密度泛函理论研究(Comput. Theor. Chem. 2022)

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随着石油和天然气价格的波动以及新冠病毒在全世界爆发,将天然气转化为具有更高经济和战略重要性的增值化学品的需求和研究兴趣越来越强烈。此外,对氢燃料的需求不断增长,以及全球芳香族化合物和烯烃的短缺,都是甲烷转化的额外动力,甲烷的非氧化转化生产清洁氢燃料,被认为“未来燃料”。 最近Badran等人,利用AMS软件BAND模块,使用DFT计算甲烷在MoO3(010)表面两种不同超胞上的吸附,研究了甲烷在氧化钼(MoO3)表面的催化脱氢。研究发现,对于CH4的吸附,在Mo和O网格构成的光滑表面,比悬垂O原子构成的表面更有利,这与过去的认知有所不同。 甲烷在MoO3(010)表面的吸附位置 甲烷在MoO3上脱氢的反应机理 研究亮点: 在新的MoO3(010)超胞上吸附甲烷,用于甲烷转化研究非氧化条件下,甲烷在MoO3表面分解的反应机理该反应主要导致生成 · CH3、H2和乙烯第一次CH3-H键断裂的活化能低至66.4 kJ/mol 参考文献: I. Badran, N. Sahar, R. Amjad, M.S. Nashaat, N.Nassar, Density Functional Theory Study on the Catalytic Dehydrogenation of Methane on MoO3 (010) Surface, Comput. Theor. Chem. 1211: 113689 (2022)

庚烷-甲苯-DMF/DEG-KSCN液液平衡体系的COSMO研究(Ind. Eng. Chem. Res. 2021)

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芳烃是石化工业中最重要的一类,由于它们常与脂肪族化合物形成多组分混合物,而它们沸点非常接近,因此分离是一个巨大的挑战,液-液萃取是传统分离过程的一个很好的替代方法。本文获得了庚烷-甲苯-二甲基甲酰胺(DMF)-二甘醇(DEG)体系在硫氰酸钾盐存在和不存在的情况下的液-液平衡数据,并利用COSMO模型研究了离子在DMF-DEG极性混合溶剂中的溶剂化。经验证,溶剂化络合物不能作为描述系统平衡的模型,尽管存在其他预期结果。 作者得到了n-庚烷 + 甲苯 + DMF/DEG 1:3,含/不含5% KSCN混合物在298.15K和大气压下的液液平衡实验数据。与COSMO-SAC模型相比,不同离子溶剂的COSMO-RS计算得到的分配系数与实验结果更接近。超出预料的是,与COSMO-SAC(段活度系数)计算结果相比,COSMO-RS(真实溶剂)计算的未溶剂化离子与实验数据具有更好的近似性,表明系统的物理性质或COSMO模型特征,两者都可能受到HBs的影响,可能是因为π电子与离子电荷的相互作用以及与溶剂的氢键作用。 参考文献: Beatriz Fernanda Bonfim de Souza, Stephanie Lenhare, Stênio Cristaldo Heck*, André Zuber, Stéphani Caroline Beneti, Andréia Fátima Zanette, and Lúcio Cardozo Filho, COSMO Study on the Heptane–Toluene–DMF/DEG-KSCN Liquid–Liquid Equilibrium System, Ind. Eng. Chem. Res. 2021

基于COSMO的气体在聚合物离子液体中溶解度的预测模型(Green Energy & Environment 2021)

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气体在聚合物中的溶解度在加工先进高分子材料中起着重要的作用,聚合物离子液体(PILs)是一类重要的、尚未开发的聚合物。北京化工大学雷志刚教授课题组,最近在Green Energy & Environment的论文中,将不同的COSMO-RS参数与AMS软件COSMO-RS模块中的聚合物功能相结合,预测气体在标准聚合物和PIL中的溶解度。对于常规聚合物,标准COSMO-RS参数化性能最好,而对于PIL中的CO2溶解度,离子液体参数(ADF Lei 2018,见下文)的预测最为准确。 下图为COSMO-RS (ADF 2018 Lei) 预测CO2在聚合物离子液体 P([VBMTA][BF4]) 中的溶解度结果: 2018年雷志刚教授在Green Energy & Environment发表的一篇文章中,基于ADF框架对离子液体COSMO-RS参数的进行了重新参数化。训练过程使用了包括2283个无限稀释活度系数数据点和1433个从文献中收集的CO2溶解度数据点。并利用修正后的参数预测了CO2在低温(<273.2k)下在纯离子液体中的溶解度,以及CO2在宽温压范围内在混合离子液体中的溶解度。 如何使用该参数? 在ADF的COSMO-RS模块图形界面,用户可以直接选择Method > Parameters > ADF Lei 2018: 参考文献 Ruisong Zhu, Zhigang Lei, COSMO-based models for predicting the gas solubility in polymers, Green Energy & Environment (2021) Jingli Han, Chengna Dai, Gangqiang Yu and Zhigang Lei, Parameterization of […]

采用理论模拟、在线光电离质谱和热重-DSC-红外-质谱揭示N-脒基脲二硝酰胺盐的热解机理(Combustion and Flame 2021)

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N-脒基脲二硝酰胺盐(GUDN)由于高能量和低感度受到了研究者的关注。含能材料的热分解动力学行为研究对其实际应用具有重要的作用。然而,在实验技术上确认反应活性中间体仍然是有待解决的问题。本文作者通过ReaxFF反应分子动力学联合在线光电离质谱和热重-DSC-红外-质谱阐明了GUDN的热分解机理,构建了GUDN热分解网络。结果表明:GUDN热分解的主产物包括CO2、N2、H2N2和NH3,少量产物包括H2O和HN2,产物NO2,NO和CO仅参与初始生成和中间体转化反应。本研究可为探索热动力学参数和进一步建立点火模型提供一定的理论基础。 此项研究中分子动力学模拟在AMS(Amsterdam Modeling Suite,原ADF)软件ReaxFF模块中完成。 参考 原文:Liping Jiang, Xiaolong Fu, Xuezhong Fan, et al. Combustion and Flame. 2021, 229, 111406. 案例:ReaxFF-燃烧:甲烷燃烧过程模拟https://www.fermitech.com.cn/wiki/doku.php?id=adf:simplemdofreaxams 本文由西安近代化学研究所姜丽萍博士、付小龙研究员供稿。

AMS在化工分离过程中的应用

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概述 COnductor-like Screening MOdel for Realistic Solvents(COSMO-RS、COSMO-SAC),是一种基于DFT数据,预测气体纯液体、液体混合物、溶液、离子液体性质的方法,也用于共晶的研究。数据库中包括2500种化合物(溶剂、小分子)以及离子液体离子的DFT数据库,用户也可以通过ADF模块轻松扩充DFT数据库。 除了基于DFT数据的COSMO-RS、COSMO-SAC方法,还有基于基团特性的UNIFAC方法。用户提供分子结构SMILES,程序即可预测材料性质,甚至有时候能够得到更好的结果。 可以预测的流体性质列表 溶解度、分配系数 (log P, log Kow)pKa、pKb、Sigma Profile活度系数、溶剂化自由能、亨利常数饱和蒸汽压、沸点、(二元/三元)气液平衡相图 (VLE/LLE)过剩能, 共沸、溶混性gap成分线、混合物闪点对单组份物质的熔点、沸点、闪点、临界温度等性质的快速预测 溶剂筛选方面的应用(参考教程) 化学工程师可能希望通过调整蒸气压和沸点来优化蒸馏过程,而药物化学家可能希望最大限度地提高溶剂萃取效率,将药物活性成分从主要污染物中分离出来,或者最大限度地提高辅料的溶解度。 我们的溶剂系统优化工具,能对一组给定溶剂,为溶液、液-液萃取寻找最佳溶剂混合物,从而完美减少实验搜索空间。脚本工具可以方便地根据指定特性,筛选溶剂或溶剂组合。 COSMO-RS/SAC的脚本应用还包括优化催化剂、溶解度参数、pKa值和在离子液体中的吸附。 聚合物方面的应用(参考教程) COSMO-RS和COSMO-SAC能够预测聚合物的热力学性质和描述符,如活度系数、蒸汽压、分配系数、溶解度和Flory-Huggins-Chi 应用实例 实例1:双相萃取5-羟甲基糠醛溶剂筛选的多尺度模拟与实验研究 Zhaoxing Wang, Souryadeep Bhattacharyya and Dionisios G. Vlachos Solvent selection for biphasic extraction of 5-hydroxymethylfurfural via multiscale modeling and experiments Green Chem., 2020,22, 8699-8712 可再生的木质纤维素生物质衍生平台化学品,如糠醛和5-羟甲基糠醛(HMF),为未来的聚合物、精细化学品和药物提供了非常有希望的合成途径。副反应严重抑制水相中果糖脱水产生的HMF产量,但通过将HMF从反应水相中提取到有机相中可以将副反应降至最低。不过理想溶剂的筛选是非常重要的。 为了提高溶剂筛选效率,特拉华大学的研究人员最近将AMS软件中COSMO-RS理论预测与靶向实验相结合,研究果糖脱水反应中HMF的提取。使用COSMO-RS中的ADFCRS-2018数据库,首次预测了298 K和423 K(代表性木质纤维素生物质反应温度)下所有潜在“水-溶剂”对的“水-有机”液-液平衡。当存在混溶间隙时,利用平衡相组成,对果糖脱水反应中遇到的HMF、乙酰丙酸(LA)和甲酸(FA)的logP初始化计算。 实验测量了多个同系物系列溶剂的分配系数,以评价COSMO-RS预测的准确性。典型误差因子在2以内,表明该方法非常适合于筛选。首次在原位测定了这些物种的高温分配系数。这项研究确定了新型高效萃取剂,如取代胺和苯酚,用于HMF的反应萃取。经过实验验证,其分配系数比传统萃取剂提高了一个数量级。其他标准,如溶剂热稳定性,反应性和毒性,也进行了评估,更多细节,请参考原文。 实例2:人工智能和热力学协助解决纵火案 Sander Korver, Eva Schouten, […]

AMS在石油化学工业中的应用

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概述 随着计算机性能与计算理论方法的改进,在原子分子水平模拟分子的结构与行为,在石油化工领域得到越来越广泛的应用。在高分子材料、分子筛催化剂以及油品添加剂的研发中,计算模拟能够帮助研究者更深入地理解所研究的体系,促进新分子筛催化剂、高分子材料的的开发与改性,油品添加剂新产品研制,减少实验工作,缩短研发周期。 分子筛催化 结构 分子筛存在大量的真空区域,基于平面波的DFT计算将耗费大量时间在无意义的真空区域。BAND采用STO+NO基组,从而大大节省计算时间,使用GGA等泛函进行结构优化具有较好的可行性 吸附与扩散 BAND、DFTB提供D3(BJ)、D4(EEQ)色散修正,更精确的计算分子吸附通过基于DFT、MOPAC、DFTB或力场的分子动力学模拟能够非常便捷地计算扩散系数分子筛与分子之间相互作用能量的分解分析,以及电子转移的定性图像 巨正则系综蒙特卡洛、分子动力学模拟吸附等温线 高分子催化 高分子聚合催化剂的结构优化 高效并行的ADF能够支持大分子的DFT结构优化支持多尺度方法,用户可以灵活划定聚合物原子区域,对不同区域采用不同的理论,协同优化聚合催化剂结构对于一维周期性结构BAND采用的STO+NO基组大大提高计算效率,能够以比相对于平面波方法低一个数量级以上的计算成本,完成高精度GGA结构优化 高分子催化反应机理 吸附结构优化多尺度方法计算反应过渡态、活化能、反应历程对于一维周期性结构,支持高精度、高效率的DFT过渡态搜索、活化能计算、反应历程使用ReaxFF分子动力学模拟对聚合物的力学性质,如杨氏模量、屈服点、泊松比进行预测ReaxFF探索未知反应机理聚合物与分子之间相互作用能量的分解分析,以及电子转移的定性图像 油品添加剂 热解与燃烧 DFTB、MOPAC、ReaxFF均可作为分子动力学模拟引擎,支持同样的结果分析工具;ReaxFF作为经典的热解与燃烧分子模拟工具,包含最丰富的反应力场,广泛应用于该领域的研究 Bond Boost、REMD、CVHD、fbMC等加速反应方法,能够让分子动力学模拟在实验温度下,得到宏观时间尺度化学反应的结果 Mol Sink允许在分子动力学模拟过程中,定时清除指定产物;Mol Gun可以定时添加反应物 自动分析产物数量变化、基元反应、反应速率常数 其他研究工具 COSMO-RS 气-液相平衡、液-液相平衡最优萃取溶剂优化活度系数、溶解度、pKa、logP 使用定量构效关系估算物质性质:密度、熔点、沸点、闪点、介电常数、液态摩尔体积、分子范德华体积与表面积等EDA-NOCV 键能分解分析,对分子间范德华作用、氢键作用能进行分解分析,分析泡利排斥、静电作用、轨道作用、色散作用能大小分析化学键形成机理,电子在分子轨道中的定量转移,以及定性图像固体表面与分子之间相互作用能量的分解分析,以及电子转移的定性图像 分子动力学粘度 研究实例 实例1:适用于天然气制低碳烯烃的钴金属催化剂 Jingxiu Xie, Pasi P. Paalanen, Tom W. van Deelen, Bert M. Weckhuysen, Manuel J. Louwerse & Krijn P. de Jong Promoted cobalt metal catalysts suitable […]

钯使聚氯乙烯工业更环保 (Applied Catalysis B: Environmental,2020)

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聚氯乙烯是以氯乙烯单体为原料,通过自由基聚合反应合成的应用广、成本低、性能优异的聚合物。目前,活性炭负载HgCl2催化剂在工业乙炔加氢氯化制备氯乙烯中仍有应用,对用环境友好的无汞催化剂代替氯化汞催化剂,是绿色化学方向的迫切需求。为了寻找最佳钯催化剂替代,浙江工业大学工业催化研究所、环境学院与台州学院医药化工与材料工程学院联合研究,通过合成和分析从纳米颗粒、团簇到单原子位不同纳米结构的钯基催化剂,探索了负载型钯基催化剂用于乙炔氢氯化反应的活性位置和催化机理,如下图1 a所示: 图1 a,合成过程的示意图;b,不同钯位的催化性能。数据参考原始文献 研究表明,Pd单原子位点比Pd团簇(Pd/AC-R)或Pd纳米颗粒具有更高的活性和稳定性(图1c),吡啶氮有助于钯单原子位的催化活性(图1d)。采用密度泛函理论(DFT)和动力学分析相结合的方法,通过监测协同效应,进一步探讨了吡啶氮对提高催化活性的贡献。通过AMS-BAND进行DFT计算,清楚表明PdN2物种通过改善乙炔吸附,提高了催化效率(图2a)。在该位点,氯乙烯单体是由吸附在Pd位的C2H2与吸附在吡啶N位的HCl反应产生的,遵循Langmuir-Hinshelwood机理,Pd和吡啶N为双活性位(图2b)。 图2 a,C2H2在不同Pd位上的吸附模型和吸附能;b,吡啶氮上稳定的PdN2位反应机理的DFT计算。蓝色、灰色(载体)、红色、绿色、白色和棕色球分别代表N、C、Cl、H和Pd原子。 动力学研究表明,载体表面吡啶态N的大量存在促进了HCl在Pd周围的富集。这种富氯化氢策略,使得乙炔/氯化氢以1:1进料生产氯乙烯成为可能。 作者首次将钯单原子催化应用于乙炔加氢氯化反应,对化工行业具有重要的吸引力。值得一提的是,AMS中的BAND采用Slater基与数值基混合基组,非常擅长计算此类低维度体系,精度与效率均优于平面波方法。 参考文献: Wang B, Yue Y, Jin C, Lu J, Wang S, Yu L, Guo L, Li R, Hu Z-Ting, Pan Z, Zhao J, Li X, Hydrochlorination of Acetylene on Single-Atom Pd/N-Doped Carbon Catalysts: Importance of Pyridinic-N Synergism, Applied Catalysis B: Environmental (2020), doi: https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2020.118944

原位观察活性MoS2模型催化剂加氢脱硫(Nature Comm.,2019)

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加氢脱硫工艺是化学工业的基石之一,从石油中将有害的硫脱除,生产出清洁的碳氢化合物。MoS2纳米岛的边缘是催化活性位点,反应压强5-160 bar,温度260-380 ℃。到目前为止,还不清楚这些苛刻的条件如何影响催化剂的结构。因此荷兰莱顿大学Rik V. Mom等人利用高压扫描隧道显微镜,成功地原位观察了该反应条件下活性MoS2模型催化剂。结果表明,MoS2纳米岛活性边缘区的硫、氢和烃覆盖情况随气体环境的变化而变化。通过与密度泛函理论计算结果进行比较,作者提出CH3SH脱硫过程中的优势边结构吸附了硫和CH3SH的混合物。 MoS2 edge structure in various gas environments. The bottom panels (d, e, f) show the original images, which were differentiated (in the fast scanning direction) to highlight the atomic contrast. The top panels (a, b, c) depict the averaged edge unit cell obtained from the bottom panels (d, e, f). […]

BAND Highlight:费托反应研究最新进展(Nature Comm.,2019)

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文献资料:Jingxiu Xie, Pasi P. Paalanen, Tom W. van Deelen, Bert M. Weckhuysen, Manuel J. Louwerse & Krijn P. de Jong, Promoted cobalt metal catalysts suitable for the production of lower olefins from natural gas, Nature Communications, volume 10, Article number: 167 (2019) 近年来,由于天然气产量激增,化学原料需求向较轻的碳氢化合物,特别是甲烷转移。合成气(CO和H2)转化的效率,关键取决于催化剂对甲烷和二氧化碳产生的抑制能力。本文作者设计了一种Co/Mn/Na/S催化剂,该催化剂的水-气转换活性可以忽略不计,烃的产物谱也偏离了Anderson-Schulz-Flory分布。在240 °C和1 bar压强下,C2-C4烯烃选择性为54%。10 bar压强下,低碳烯烃和燃料的选择性分别为30%和59%。该催化剂由直径约10 nm的处于hcp金属相Co纳米颗粒组成。作者认为Na与S在Co表面作为电子促进剂,产生协同效应,从而提高了对低碳烯烃与燃料的选择性,同时也大大减少了甲烷和二氧化碳的生成。 文中使用AMS软件中的BAND模块计算了Na2S和Na2O在Co(0001)表面的成键结构。Na2O(图a)与Na2S(图b)在Co表面的结合方式非常相似。只不过O原子在一个亚表面钴原子上方,而S原子在一个空位上方。原包外的原子由较小的球表示,蓝色表示Co,橙色表示Na,黄色表示S,红色表示O。 由于此处研究的是表面吸附,因此使用了色散修正泛函rPBE-D3。其他参数: 基组:TZP与Small冻芯基组Numerical Quality:Normalk-space:GoodSCF收敛阈值:5 × 10−4 Hartree结构优化梯度阈值:0.001 Hartree/Å 单胞的晶格常数也进行了再优化,得到了a = 2.43 (实验2.51 )和c = 3.91 (实验4.07 )。(0001)面厚度为6原子层,约为12Å ,底部两层原子被冻结,并使用最小基组SZ,大冻芯,Numerical Quality:设置为Basic。表面原包包含4 × 4个原子。为不同区域的原子,设置不同基组,参考中文教程:对同一种元素的不同原子指定不同基组 BAND作为新兴第一性原理计算软件,在材料化学领域具有非常鲜明的特点: 由于BAND中的表面模型为真实的二维模型,因此不再需要人为地添加真空层,也不需要进行偶极矫正,对表面吸附计算的可靠度与效率高于平面波程序。擅长成键分析,例如表面成键的键能分析(pEDA)、共价键成键机理研究(NOCV),参考案例:硅表面醚吸附-计算表面化学与分子计算化学共同点的最佳案例(Angew. Chem. Int. Ed., 2017)分析能带与化学键的关系(Crystal Orbital Overlap Population),参考案例:金属卤化物钙钛矿中成键“镜像”现象的研究(JACS, 2018)外加均匀磁场不依赖于赝势,计算元素周期表中所有元素

ADF Highlight:使用logKow评估阻燃剂在生物体内的积累

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参考文献: J. N. Louwen and T. Stedeford, Computational assessment of the environmental fate, bioaccumulation, and toxicity potential of brominated benzylpolystyrene, Toxicol. Mech. Meth. 21, 183–192 (2011) 溴化聚苯乙烯(Brominated benzylpolystyrene,BrBPS)是一种阻燃剂,应用非常广泛,所以它在生物体内的积累率、潜在毒性、降解途径备受关注。 COSMO-RS and QSAR logKow预测 研究者们计算log Kow作为第一个筛选参数来估计生物体内的积累率:能持续挥发的辛醇:水分配系数logKow在4.5~10之间时,会导致很强的生物体内的积累率。本文中,COSMO-RS的预测结果与定量构效关系(QSAR)进行了对比。 COSMO-RS作为一种基于量子力学的方法,在热力学性质预测方面包含了分子结构的三维信息,而QSAR模型则没有。QSAR模型要么预测的宽度太大,要么与聚合物长度无关。COSMO-RS模型预测的结果,在7个单体以上,logKow会比较温和的增大,如果考虑聚合物球形卷曲的话,会更合理。 B3BPS的COSMO表面电荷适中,聚合物是非极性的,这也可以从sigma profile体现出来。与水相相比,强烈地倾向于辛醇(logKow非常高) 关键词:COSMO-RS;logP