电荷转移态中的自旋轨道耦合(Molecules 2022)

Posted · Add Comment

摘要 阿姆斯特丹大学的研究人员研究了电子供-受体分子的扭曲对性质的影响。对于包含芘受体和二甲基苯胺供体的电子供体-受体体系,确定了自旋轨道耦合矩阵元(SOCME)、电荷分离的电子耦合,对构象的依赖性。 对热激活延迟荧光(TADF)、光动力疗法、三重态发光二极管而言,自旋轨道耦合效应起着决定性影响。作者在动力学和能量角度,讨论了旋-轨电荷转移系间窜跃 (SOCT-ISC) 机制,包括经典Marcus电子转移理论中,电荷分离、电荷复合的相关参数。自旋轨道耦合,在电荷复合到三重态过程中起着重要作用,可以通过TD-DFT 进行探索,同时TD-DFT也为理解和预测 SOCT-ISC 机制提供了有效途径。该研究用丙酮和 4-硫代胸腺嘧啶的自旋轨道耦合矩阵元作为基准。 关于这项工作的三个报告的视频资料,可以辅助读者理解如何在自己的工作中使用类似的方法: 芘-二甲基苯胺正交电荷转移态的自旋-轨道耦合_René Williams使用计算化学来描述和理解SOCT-ISC机制_Davita van Raamsdonk正交电荷转移态中的自旋轨道耦合_Shivan Bissesar 所有 ADF 输入文件(链接)。 参考文献 Bissesar, D. M. E. van Raamsdonk, D. J. Gibbons, R. M. Williams, Spin Orbit Coupling in Orthogonal Charge Transfer States: (TD-)DFT of Pyrene—Dimethylaniline. Molecules 2022, 27 (3), 891.

热激子基TADF分子设计的理论探讨(Materials Advances 2022)

Posted · Add Comment

近年来TADF过程的研究取得了诸多突破,但要进行更高效率和量子产率的TADF分子设计,还需要更多深入的理论机理上的研究。与传统(冷)TADF一样,基于热激子的TADF材料也可以有效地利用单重态和三重态激子,理论上产生100%的IQE。与冷TADF(从低激发T1到S1)不同,热TADF中的RISC过程发生在高激发三、单重激发态(Tm(m>1)与Sn(n>1))之间。设计满足热激子形成条件的材料,例如低三重态之间能隙足够大,而高激发单-三重态能级间隙足够小,仍然是相当困难的。 印度SRM大学化学系Jesni M Jacob、Mahesh Kumar Ravva近期的研究中,探索、分析了分子设计的基本概念,并通过密度泛函理论建立热TADF分子的结构-性质关系,提出了一种分子设计策略。作者设计了一系列新的热激子机制施主(D)-π-受体(A)型分子,探索了新设计分子的电子特性,以助于设计“热激子”通道OLED材料。由于苯恶嗪(PXZ)和咔唑(CZ)的给电子能力适中,因此选择它们作为给电子单元,而吡嗪单元上的吸电子基团包括H、F和CN被取代为受体单元,使用CN化的萘噻二唑(NZ)和蒽噻二唑(AZ)单元连接供体和受体,设计出十二个D-π-A框架分子。这项研究可以为具有多个热激子通道的有机材料的分子设计方法带来新的见解,从而更好地利用激子。 参考文献 Theoretical Insights on Molecular Designing of Hot-Exciton based Thermally Activated Delayed Fluorescence Molecules, J. M. Jacob and M. K. Ravva, Mater. Adv., 2022, DOI: 10.1039/D2MA00039C

韩克利教授团队在制备高光电性能钙钛矿纳米晶研究方面取得新进展(Nano Lett. 2022)

Posted · Add Comment

近日,山东大学前沿交叉科学青岛研究院分子科学与工程研究院韩克利教授团队在制备高质量金属卤化物钙钛矿纳米晶方面取得重要进展,利用锗卤化物作为理想的前驱体设计了一种更有效、毒性更小的制备高光电性能金属卤化物钙钛矿纳米晶体的途径,使所制备的纳米晶的光电质量得到了明显改善。相关研究成果以“Germanium Halides Serving as Ideal Precursors: Designing A More Effective and Less Toxic Route to High Optoelectronic Quality Metal Halide Perovskite Nanocrystals”为题发表在国际学术期刊Nano Letters上。山东大学是该论文的第一完成单位,前沿交叉科学青岛研究院2019级硕士研究生王晓晨和2020级博士研究生柏天新为该论文共同第一作者,韩克利教授和刘锋教授为该论文的共同通讯作者。 金属卤化物钙钛矿纳米晶由于显著的尺寸特性和结构稳定性受到了广泛关注。然而,铅基和非铅钙钛矿纳米晶的三前驱体合成面临着非常相似的挑战:当前选择的卤化物前驱体主要局限于有毒并且高度易燃的有机卤化物,这将大大限制它们的大规模应用。另外,这些有机卤化物制备的大多数纳米晶由于卤素缺陷导致其光致发光性能较差。而很多无机金属卤化物又会同时将金属阳离子引入钙钛矿晶格,从而不可避免地改变目标材料的晶体结构。因此,寻找合适的卤化物前驱体变得越来越重要。 在本工作中,该团队创新性地提出了将全无机锗盐GeX4(X = Cl、Br、I)作为稳定且低危险性的卤化物前驱体。不同于大多数其他无机卤化物前驱体,GeX4化合物不会将Ge元素传递到最终化合物中,而所得纳米晶的发光强度、荧光寿命、光致发光量子产率和相稳定性都得到了明显改善。这可归功于Ge卤化物中卤素离子释放过程的良好调控,这有助于增加所得钙钛矿纳米晶的卤化物组成,从而减少或消除与卤化物空位相关的陷阱态。并且理论计算表明,锗卤化物在介电环境和热力学中都提供了有利的条件,这共同有助于形成尺寸受限的缺陷抑制的纳米粒子。该研究为制备高质量的钙钛矿纳米材料并调整其光电特性提供了一条光明道路。 上述工作得到了国家自然科学基金委人工光合成基础科学中心、国家自然科学基金和山东大学齐鲁青年学者基金等资助。 原文链接:https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acs.nanolett.1c03527

Cs4PbBr6纳米晶的快速本征发射猝灭(Nano Lett. 2021)

Posted · Add Comment

Cs4PbBr6属于0D金属卤化物家族,具有分离和独立的[PbBr6]4-八面体。在不同的报道中,其纳米晶粒与块体形式,在室温下不发光或发绿色光,对绿色发光的起源或猝灭的机制没有明确一致的结论。要解开这个谜,意大利理工学院(IIT)纳米化学系的研究人员研究了构成该材料的孤立卤化铅八面体部分的电子结构,然后在不同温度下对Cs4PbBr6固态材料的2x2x2超胞进行了从头算分子动力学研究。使用AMS软件ADF模块在DFT(TDDFT)/PBE/DZP理论水平上,对单个八面体性质进行研究,评估了基态和最低激发态几何结构之间的差异,以及自旋轨道耦合(SOC)对能级和电子跃迁的影响,发现激发态的几何弛豫主要是八面体内Pb-Br键的轴向伸长,SOC贡献导致最低激发态的三重态和单重态特征混合,从而导致光学上允许的自旋禁止跃迁,与光致发光的激发和发射光谱一致。 对完整Cs4PbBr6的分子动力学模拟表明,电子与Pb-Br伸展运动相关的声子发生耦合,导致光致发光的猝灭,因此光致发光仅出现在低温下,这与实验数据是一致的。CsBr空位缺陷被认为是绿色发射的主要原因之一,它的加入再次导致了发光的猝灭,因此相互连接的八面体是唯一可能产生绿色发射的缺陷。综上所述,在纯材料中,由于热淬火室温发射被抑制,观察到的绿色发射可能只是导致PbBr6八面体之间互连的结构缺陷的结果,而不是空位或其他点缺陷。 参考文献: U. Petralanda, G. Biffi, S. C. Boehme, D. Baranov, R. Krahne, L. Manna*, and I. Infante, Fast Intrinsic Emission Quenching in Cs4PbBr6 Nanocrystals, Nano Lett. 21, 8619–8626 (2021)

卤化物钙钛矿溶液的理论理解

Posted · Add Comment

溶液合成是制备光电用金属卤化物钙钛矿最常用的方法之一。从溶液中控制钙钛矿的生长对于获得高质量的材料至关重要,这也需要研究者对钙钛矿前驱体化学有深入的了解。事实上,起始材料(盐、溶剂、添加剂)的选择决定了钙钛矿本身的最终形态和结晶度。因此,确定钙钛矿溶液制备过程中形成的溶剂化碘化物(即碘化铅络合物)的构成,对理解溶液与材料性质之间的关联非常重要。尤其是溶剂和添加剂如何影响碘化物平衡,这将使我们在理解这些材料的行为方面得到进一步的认知。 为了达到这个目标,佩鲁贾大学和CNR SCITEC的研究人员开发了一个综合的实验和计算框架,它包括UV/Vis吸收光谱和密度泛函理论(DFT)模拟。静态计算和分子动力学用于揭示溶剂化碘化物模型结构的特性,然后对其进行TDDFT计算,得到包含自旋轨道耦合(SOC)效应的精确其光学行为。 理论和实验吸收光谱之间的极好一致性,让研究人员发现可信的溶剂化钙钛矿物种与配位溶剂。在一系列论文中,报道了二甲亚砜(DMSO)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)[1]和γ-羟基丁酸内酯(GBL)[2]中的钙钛矿溶剂化结构。通过比较实验光谱和计算光谱,还研究了水[3]和PbCl2铅盐前驱体[4]对碘化物平衡的影响。这些研究揭示了钙钛矿前驱体溶液的不同组分如何影响溶剂化复合物的性质,这些组分对钙钛矿的生长方式、形态和最终材料中发现的缺陷类型有直接影响,从而影响其在太阳能电池中的性能。 输入文件下载:*.ams,*.run 参考文献: [1] Radicchi, E.; Mosconi, E.; Elisei, F.; Nunzi, F.; De Angelis, F. Understanding the Solution Chemistry of Lead Halide Perovskites Precursors. ACS Appl. Energy Mater. 2019, 2, 3400–3409. [2] Radicchi, E.; Kachmar, A.; Mosconi, E.; Bizzarri, B.; Nunzi, F.; De Angelis, F. Structural and Optical Properties of Solvated PbI2 in γ-Butyrolactone: Insight into […]

基于高效TADF咔唑金树状聚合物制备出溶液加工型OLEDs(Chem. Sci. 2021)

Posted · Add Comment

香港大学化学系分子功能材料研究所,最近首次设计并合成了一类新的含C^C^N配体的咔唑金(III)树状大分子,其固态薄膜的光致发光量子产率高达82%,辐射衰减速率常数高达105 s−1。通过变温发射光谱、时间分辨光致发光衰减和计算研究,发现这些金(III)树状大分子表现出热激活延迟荧光(TADF)性质。并基于这些金(III)树状大分子,制备出溶液加工型有机电致发光二极管(OLED),其最大电流效率为52.6cd A−1,最大外部量子效率为15.8%,高功率效率为41.3 lm W−1。并记录了这些OLED的运行稳定性,基于零代和第二代树状大分子的器件在100 cd m-2下的最大半衰期分别为1305小时、322小时。 为了更深入地了解这些包含三齿配体的金(III)树状大分子的电子结构,以及吸收和发射的起源,作者进行了密度泛函理论(DFT)和TDDFT 计算。对基态、激发态分子结构、激发态,以及参与激发的分子轨道进行了系统性的分析,其中480-520 nm 的激发主要由HOMO → LUMO贡献。HOMO是主要位于咔唑部分的π轨道,而LUMO是主要位于中央苯环和C^C^N配体的吡啶基部分的π*轨道,因此,HOMO → LUMO跃迁可以认定为 LLCT [π(咔唑) → π*(C^C^N)] 跃迁,三种结构的吸收带及其光谱分配与实验结果趋势一致。 为了更深入地了解增加咔唑基单元对环金属化配体电子密度的影响,还计算了三种结构的基态静电势面。显然,由于树状咔唑取代基的吸电子作用,较高代咔唑基树枝的引入,导致更缺电子的吡啶基,这降低了辅助咔唑基N-供体配体上的电子密度,减少了其给电子的能力。咔唑基N-供体配体的供体强度较差,会使金属中心更加缺电子,通过σ效应从C^C^N钳形配体中吸取更多的电子密度。电子富集较少的金属中心对金属 dπ 轨道起到稳定作用,这反过来会导致 π* (C^C^N) 轨道较小程度的不稳定。总体而言,第二种结构的 HOMO-LUMO能隙 (3.04 eV)比第一种 (3.06 eV) 和第三种 (3.09 eV) 的能隙略窄,与实验趋势非常吻合。 为了更深入地了解发射态的性质,使用非限制性PBE0对T1进行了几何结构优化。三种分子的自旋密度主要位于 C^C^N 配体的咔唑基部分、中心苯环和吡啶基部分,从而支持发光态的LLCT [π(咔唑) → π*(C ^C^N)]特性。发射波长采用S0和T1优化几何结构之后的能量差近似,发射波长从第三种分子 (507 nm) 到第一种分子 (530 nm)与第二种分子 (534 nm)显现出红移特点,这与实验中观察到的趋势一致。 为了进一步了解 TADF 过程中涉及的激发态,使用包含Tamm-Dancoff 近似 (TDA) 的 TDDFT 优化了三种分子的S1和T1的几何结构。计算得到三种分子ΔE ST值分别为 0.005、0.006 和 0.004 eV。为了进一步了解第一种分子的的 […]

卤化物钙钛矿:高效准确的DFTB模拟( J. Chem. Inf. Model 2021)

Posted · Add Comment

对金属卤化物钙钛矿材料性质的全面理解,对于提高未来太阳能电池的稳定性和效率至关重要。毫无疑问,计算模拟是在原子水平上描述金属卤化物钙钛矿的物理化学性质的一个非常有价值的工具。为了彻底了解这些复杂系统,需要对相对较大体系中的电子和离子进行同时建模,这对DFT计算来说代价很大。埃因霍温技术大学的研究人员,近期验证了最近的GFN1-XTB DFTB方法用于模拟卤化物钙钛矿性质的适用性。 他们评估了GFN1-xTB的性能,并计算了几种金属卤化物钙钛矿的结构、能量、振动和光电特性。对一系列具有不同化学成分(阳离子、金属、阴离子)以及结构相(立方、四方、正交)的卤化物钙钛矿进行了与实验、DFT计算的综合比较。 结果表明,GFN1-xTB方法可以处理比标准DFT计算更大的体系和更长的时间尺度,而计算成本很低,同时在计算各种结构和电子性质时保持较高的精度。虽然DFTB在模拟钙钛矿方面显示出很高的通用性,但仍有改进的余地,最显著的是某些结构相,经过几何弛豫后发生的结构畸变,以及含有复杂动态键的离子的错误电子描述。由于xTB哈密顿量的可调性质,作者设想通过重新参数化来改善DFTB的性能。基于AMS的ParAMS,能够训练ReaxFF、DFTB参数。 参考文献: J. M. Vicent-Luna, S. Apergi, S. Tao, Efficient Computation of Structural and Electronic Properties of Halide Perovskites Using Density Functional Tight Binding: GFN1-xTB Method, J. Chem. Inf. Model. 61, 4415 (2021)

使用ReaxFF研究卤化物钙钛矿的不稳定性(J. Phys. Chem. Lett. 2021)

Posted · Add Comment

近年来,卤化物钙钛矿引起了人们极大的关注。高转换效率、低生产成本和易于制造,使其成为太阳能电池技术的理想候选。尽管有这些优点,钙钛矿型太阳能电池的商业化,仍受长期稳定性差这个问题所障碍。长期稳定性差是由各种尚未完全了解的材料固有过程造成的。埃因霍温理工大学(TU/E)和宾夕法尼亚州立大学(PSU)的研究人员,在最近的一篇论文中,使用ReaxFF进行反应分子动力学模拟,揭示了卤化物钙钛矿中降解过程的原子细节。 这是首次使用ReaxFF研究卤化物钙钛矿(CsPbI3)的报道。I/Pb/Cs参数由精确的量子力学计算数据作为训练集,使用和蒙特卡罗方法优化获得。所得到的参数集用于研究无机卤化物钙钛矿中的一系列动力学和反应过程。 新的ReaxFF参数能够预测卤化物钙钛矿的适当相和动力学行为。反应分子动力学模拟揭示了钙钛矿晶格分解为PbI2的原子机制。   在碘空位(红点)存在的情况下,铅物种可以离开其在晶格中的位置,形成局部富Pb/I的区域,进一步演化形成Pb/I簇。 参考文献: M. Pols, J. M. Vicent-Luna, I. Filot, A. C. T. van Duin, and S. Tao, Atomistic Insights Into the Degradation of Inorganic Halide Perovskite CsPbI3: A Reactive Force Field Molecular Dynamics Study, J. Phys. Chem. Lett. 12, 5519–5525 (2021).

锰掺杂卤化铅钙钛矿:能量转移机制还是电荷转移机制?(ACS Energy Lett. 2021)

Posted · Add Comment

Mn掺杂的铅卤化铅钙钛矿的掺杂发光寿命长,主体激子量子产率高。沙特阿拉伯国王大学Edoardo Mosconi课题组与意大利技术研究院Filippo De Angelis课题组等,通过对APbX3钙钛矿(X=Cl,Br,I)的DFT计算,研究了Mn掺杂钙钛矿敏化掺杂发光过程中,能量和电荷转移的争议问题。 作者定量地模拟了Mn掺杂钙钛矿在不同电荷和自旋状态下的电子结构,将Mn敏化作为钙钛矿组分的函数,对结构/机理进行了分析。该分析的结果,同时支持能量转移机制和电荷转移机制。后者可能更适合于Mn:CsPbCl3,因为它具有较小的能量势垒,并规避了自旋和轨道方面的限制。在电荷转移的情况下,决定掺杂发光量子产率的一个重要因素是中间氧化物种的能量,而带隙共振可以很好地解释能量转移。这两个方面由钙钛矿主体的带边能量控制,而这又可以被卤化物X所调制。 参考文献: Damiano Ricciarelli, Daniele Meggiolaro, Paola Belanzoni, Asma A. Alothman, Edoardo Mosconi*, and Filippo De Angelis*, Energy vs Charge Transfer in Manganese-Doped Lead Halide Perovskites, ACS Energy Lett. 2021, 6, XXX, 1869–1878

AMS在有机发光显示材料中的应用

Posted · Add Comment

概述 由于智能手机电子屏等巨大市场规模,OLED材料和有机电子学是一个非常活跃的研究和工业发展领域。有机发光显示材料的研究是一个综合性的系统工程问题,有分子层面的问题,也有工艺等等层面的问题。在分子层面,电子的激发形成激子、载流子的迁移、分子激发态的内部转换以及发光过程,目前已经有相当完善的理论研究方法和工具。 ADF模块具有一些独特的工具来模拟这些分子水平上的过程问题,如电荷传输、激子耦合和发光效率等。对优化有机电致发光二极管(OLED)、有机场效应晶体管(OFET)、光伏电池(PV和OPV)和染料敏化太阳能电池(DSSC)等有机电子器件中的材料性能而言,这些分子过程非常重要。 AMS提供的模型和工具 材料结构与电子结构 通过ZORA、X2C方法精确考虑相对论自旋轨道耦合效应 包含最新的色散修正泛函,以及高精度泛函,准确预测分子结构以及分子间作用 使用高精度STO/NO基,优化分子晶体结构 分子能级与轨道 带电场、溶剂环境的表面-分子相互作用 大体系高效激发态计算 单重激发态能量Sn 三重激发态能量Tn 自然跃迁轨道NTO ΔEST、重整能 激发态结构优化与频率计算 势能面最低交叉点MECP 磷光、荧光辐射跃迁寿命 聚集诱导发光 包括QMMM在内,DFT、半经验量子化学方法、力场的多尺度方法 考虑色散修正的分子晶体、团簇结构优化 多尺度方法TDDFT进行Sn、Tn激发态计算 多尺度方法的激发态振动频率计算 分子间载流子迁移速率、转移积分 激发态动力学 自旋轨道耦合矩阵元SOCME,ZORA、X2C方法更加精确、高效 Franck-Condon因子、Huang–Rhys因子,及其多尺度计算 分析转动、振动模式对Huang–Rhys因子、系间窜跃、内转换与发光的影响 (逆向)系间窜跃速率、内转换速率、辐射跃迁速率 发光量子产率PLQY AMS发展展望 2020年,荷兰SCM公司与Simbeyond公司合作开发第一款完全集成的OLED多尺度仿真平台,结合两家荷兰公司在工业有机器件和原子级学术模拟中的优势,实现跨越分子到器件的工业研究, 目前已经开发出OLED材料数据库与流程化模拟脚本。 研究实例 实例1:无重元素高效持久室温磷光分子 Indranil Bhattacharjee, Shuzo Hirata Highly Efficient Persistent Room‐Temperature Phosphorescence from Heavy Atom‐Free Molecules Triggered by Hidden Long Phosphorescent Antenna Advanced Materials, […]