南京大学鞠熀先课题组提出双激发态电化学发光机制并用精氨酸修饰黑磷量子点增强发光强度(Nat. Comm. 2022)

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电化学发光(ECL)过程中的激发态是通过电活性物质与电极之间发生电子传递形成的中间体自由基之间发生电子转移反应产生的。通常,激发态物种可以是1R*或者3R*。根据自旋统计规则, 1R*和3R*的比值为1:3,从最低激发三重态(T1)到基态(S0)是非辐射跃迁。因此,ECL发光体的最大量子效率仅为25%,这限制了ECL过程中辐射能量的充分利用。热激活延迟荧光过程可以实现3R*到1R*的快速反系间窜越,从而充分利用单线态和三线态激子。但是,热激活延迟荧光过程通常仅在最低激发单重态(S1)和T1之间的能隙足够小(约0.1 eV)时才能发生。近期,南京大学生命分析化学国家重点实验室的鞠熀先教授研究团队用黑磷量子点(BPQDs)作为ECL发光体,实现了同时从S1到S0和T1到S0发生辐射跃迁产生ECL。 BPQDs在2014年首次由块状黑磷制备(Angew. Chem., Int. Ed. 2015, 54, 3653−3657),已广泛用于光热治疗、电催化和柔性器件等领域。BPQDs和黑磷纳米片的ECL已受关注,但空气中的氧化降解使黑磷纳米材料表面存在氧化缺陷,严重影响其光学和电学性能。在该工作中,作者用溶剂热法制得直径4 nm左右的BPQDs(图1),提出一种精氨酸(Arg)钝化BPQDs氧化缺陷的策略。精氨酸通过其胍基的离域正电荷与BPQDs表面氧化缺陷的负电荷间的静电和氢键相互作用结合,提高了BPQDs的水溶性、稳定性、可修饰性和ECL性能。 图 1. 精氨酸修饰前(BPQDs,蓝色)后(R-BPQDs,红色)的电镜与谱学表征 在阴极共反应剂K2S2O8存在时,R-BPQDs/GCE在−1.20 V出现ECL峰,其强度比BPQDs/GCE高25倍,阴极ECL效率比BPQDs高3.2倍。BPQDs和R-BPQDs的ECL光谱都表现出双发射的性质,其波长与它们各自的荧光和磷光峰位置一致。因此,BPQDs和R-BPQDs具有同时从S1到S0和T1到S0发生辐射跃迁产生ECL的性质(图2)。根据精氨酸与BPQDs的氧化缺陷之间的静电和氢键相互作用,作者用AMS软件ADF模块进行密度泛函理论计算,验证了精氨酸的重要作用。氧化缺陷导致BPQDs的最高占据分子轨道(HOMO)局域在缺陷位置,阻碍电子转移,因此降低了发光强度。在精氨酸修饰钝化表面氧化缺陷后,R-BPQDs的HOMO移动到中心位置,从而改变了电子跃迁途径,使HOMO与最低未占据分子轨道(LUMO)的空间重叠更大,明显提高了发射强度和电荷转移能力。通过比较不同氨基酸修饰BPQDs后的ECL变化,作者认为R-BPQDs的阴极ECL增强归因于精氨酸中吸电子胍基的存在,它稳定了邻近的电子注入R-BPQDs的LUMO后产生的R-BPQDs阴离子自由基R-BPQDs•−。 图2. 精氨酸修饰BPQDs前后的阴极ECL机制 为了将R-BPQDs的ECL用于生物分析,作者用含有精氨酸的多肽(精氨酸-精氨酸-甘氨酸-天冬氨酸-丝氨酸,RRGDS)代替精氨酸修饰BPQDs,合成RRGDS-BPQDs,其中RGDS可以特异性识别整合素αV/β3,并将RRGDS-BPQDs共价连接在多壁碳纳米管修饰的GCE上,利用RGDS将细胞膜表面富含整合素αV/β3的A549细胞结合到电极表面,开发出一种用于评估整合素抑制剂抑制效率的灵敏ECL方法,证明了BPQDs的ECL以及激发态调节策略的实用性。该工作提出的ECL激发态调节新策略为解密ECL机理提供了新途径,并拓宽了纳米ECL发光体的应用。 上述相关成果已以“Arginine-modified black phosphorus quantum dots with dual excited states for enhanced electrochemiluminescence in bioanalysis”为题发表于Nature Communications(DOI: 10.1038/s41467-022-35015-9)。博士生于思琦和博士后杜宇为该工作的共同第一作者,鞠熀先教授为通讯作者。 鞠熀先教授课题组长期从事纳米发光体的ECL及其生物传感应用研究:首次在水相体系研究QDs的ECL性能,并将其用于共反应剂的化学传感(Anal. Chem. 2004, 76, 6871–6876),制得第一支量子点ECL生物传感器(Chem. Commun. 2007, 404–406),构建了QDs的能量转移、电子转移、表面缺陷、自生共反应剂、共反应剂消耗等ECL新机制,发现了新的ECL共反应剂,建立了小分子、DNA、蛋白质和糖基的ECL检测方法,研制出低ECL电位的量子点。随后,该研究组设计合成了多种具有ECL性能的无机纳米颗粒,如g-C3N4纳米片、钴基MOF、电活性MOF、鲁米诺或Ru(bpy)32+负载的纳米复合材料、双稳定剂封端的Au纳米簇和铜掺杂的铽MOF等,提出新的ECL生物传感机制(Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 59, 10446-10450; J. Am. Chem. Soc. 2021, 143, 3049-3053; Anal. Chem. 2021, 93, 14878)。近年来,鞠熀先教授通过合成噻咯-咔唑偶联的聚合物量子点(Pdots)和钌联吡啶掺杂的Pdots,提出了双ECL增强策略,发展了电子受体-电子供体-聚集发光基团偶联的高效ECL发光体和Pdots双分子内共振能量转移的ECL体系,构建了金属离子和多种疾病标志物高通量可视化成像检测方法,用合成的共反应剂内嵌高ECL效率的Pdots,实现了单个活细胞膜蛋白与单细胞分泌物的无试剂ECL成像检测(Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 197; Biosens. […]

用于忆阻器器件的TaOx薄膜中的细丝形成:模拟电子能量损失谱和电子输运

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简介 电阻式随机存取存储器(ReRAM)是由金属氧化物结构堆叠在两个相同或不同的顶部和底部电极之间构成。在导电细丝形成电阻的开关机制中,体系在高电阻状态(HRS)和低电阻状态(LRS)之间切换,这取决于离子在金属氧化物上的迁移。导电细丝的断裂会导致HRS,其重新形成会导致LRS。忆阻器件在提高操作速度、更高密度、无波动性、易于集成和低功耗方面具有优势。根据氧空位起重要作用的氧化物层和电极,潜在的机制有所不同。在价态变化存储单元中,电阻开关的原因是基于氧空位(VO)的导电细丝的形成和断裂,相关的具体细节仍然是一个争论的话题。 研究内容 本项研究选择的亚化学计量比的氧化钽(TaOx)因其耐久性、操作速度、以及三重开关机制提供的多个电阻水平,是ReRAM应用的一个有前途的候选材料。TaOx基ReRAM器件的高耐久性是由于稳定的非晶相及其氧空位的自适应晶格重排。最近基于同步加速器的X射线光电子发射电子显微镜证实,TaOx忆阻器件中没有金属Ta细丝的迹象。此外,添加界面层据说可以提供氧缺陷库,并提高电阻开关器件的可靠性。 理论上早已使用第一原理计算研究对诸如Ta2O5、TiO2、HfO2、和NiO等体系进行了研究,不过以假设体系是晶体结构为主。这项研究讨论了原子水平上非晶TaOx中细丝形成的几个问题。为了验证所采用的模型体系,作者从理论上对材料的电子能量损失谱(EELS)进行了表征,并与实验EELS测量结果进行了比较。此外,作者解释了计算和实验观察到的亚化学计量比增加时的蓝移。作者通过电子输运计算研究了亚化学计量非晶结构的细丝形成,通过输运路径的形成详细解释了本征电子输运的结果,其中亚化学计量的TaOx证明了在低偏压下产生氧空位丝。通过建立合适的界面模型体系,研究了与钽(Ta)清除层或直接与氮化钛(TiN)电极的界面效应,包括TaOx/Ta和TaOx/TiN界面处传导机制的详细分析。 无定形TaOx中的透射导丝形成、电子输运路径 四种界面处a) cTa48O120/Ta[100], b) cTa48O120/TiN[100], c) aTa48O120/Ta[100], and d) aTa48O120/TiN[100]的能带排列 参考 Jiang J, Pachter R, Mahalingam K, et al. Filament Formation in TaOx Thin Films for Memristor Device Application: Modeling Electron Energy Loss Spectra and Electron Transport. Advanced Electronic Materials. 2022, 2200828; doi:10.1002/aelm.202200828

天然疏水深共晶溶剂捕获预燃烧CO2研究(ACS Sustainable Chem. Eng 2022)

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摘要 本文通过使用COSMO-RS方法,设计疏水性深共晶溶剂(DES)预燃烧CO2捕集溶剂。作者通过AMS软件COSMO-RS模块对CO2在各种化合物与二元溶剂中的溶解度进行了可靠性较高的估算,从筛选的38种天然衍生疏水CO2亲和的化合物中开发出新的DES,根据COSMO-RS预测的活度系数评估这些物质中两两形成DES的可能性,然后进一步预测CO2的溶解度,总共筛选出58个有希望的DES,成功地制备并表征了8个DES。 室温下,这些DES大多数密度大于1.0 g/mL,具有与癸酸-薄荷醇(1:2)类似的低挥发性,在420 K以下具有很好的热稳定性。确定其中香兰素-4-氧代异膦酮(1:3)和水杨酸甲酯-4-氧基异膦(1:1),是非常有前途的预燃烧捕获剂,与众所周知、常规使用的Selexol溶剂具有相当的CO2溶解度和粘度。 参考文献 Kun Xin, Fausto Gallucci, and Martin van Sint Annaland*, Development of Natural Hydrophobic Deep Eutectic Solvents for Precombustion CO2 Capture, ACS Sustainable Chem. Eng. 2022, DOI: 10.1021/acssuschemeng.2c05090

新冠病毒原始株、德尔塔和奥密克戎变异株刺突与人ACE2受体的结合能【QuantumATK应用】

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摘要 新冠病毒 SARS-CoV-2 的受体结合区域(RBD)与人 ACE2 受体结合导致感染。在这项研究中,通过密度泛函理论(DFT)模拟研究了原始毒株、德尔塔和奥密克戎变异株的 SARS-CoV-2 刺突 RBD 与人 ACE2 受体连接形成的复合物,获得了二者之间的结合能。原始毒株、德尔塔和奥密克戎变异株的 SARS-CoV-2 刺突 RBD 与人 ACE2 受体的结合能计算值分别为 −4.76、−6.68 和 −11.77 eV。这些结合能值表明,奥密克戎变异株与 ACE2 的结合比原始毒株和德尔塔变异株的结合有利得多,这可能从分子水平上解释了奥密克戎变异株能取代原始毒株和德尔塔变异株成为流行毒株的原因。本研究中发现的结合能和这些能量的分解有望有助于中和药物的开发。 模型 作者从公开的蛋白质数据库中获得了三种毒株的刺突与受体的冷冻电镜结构数据,并在刺突蛋白与受体接触面附近 15 埃范围内选择了合适的分子大小作为计算模型。结合体的原子数在 3000 以上。 图:三种毒株的刺突受体结合域与人ACE2受体的结合界面结构。(a)原始毒株(b)德尔塔变异株;(c)奥密克戎变异株。 表:区域选择后的模型原子数。 计算与结果 作者对结构进行了基本的优化后,计算了体系能量,计算能量时考虑了基组重叠误差(BSSE)和范德华力泛函校正。计算结果表面,奥密克戎毒株的刺突蛋白具有最大的受体结合能,这与实际观察到的传播能力的表现一致。 参考 Yamacli, S., Avci, M., Computation of the Binding Energies between Human ACE2 and Spike RBDs of the Original Strain, Delta and Omicron Variants […]

基于3D图像和仿真应对电池设计挑战

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锂离子和其他类型的电池对许多应用都至关重要,制造商需要创新采用更轻、更持久、更安全的能源技术满足消费者的需求。电池的改进有助于推动从智能手机到电动汽车的未来技术,Simpleware 软件可以帮助研究人员通过三维图像建模、工业CT和其他类型的数据应对这些挑战。 图:AAA电池的Micro-CT扫描 基于3D图像和仿真优化电池性能 利用micro-CT和FIB-SEM等3D成像技术扫描电池,获得其独特的结构。根据这些数据,可以在微纳尺度分析离子分布、不同材料间的相互作用和孔隙率等特性,研究电池性能并识别缺陷,从而改进设计决策。 Simpleware提供的软件环境能够可视化、处理、分析电池图像数据,导出可用于模拟的有限元网格和3D打印文件。该软件可为用户提供许多关键优势: 创建复杂材料几何结构的详细模型,探索对性能的影响;通过计算模拟测试的途径作为补充,潜在地减少对昂贵实验测试的依赖;用户界面友好,可生成直接用于仿真的严密网格;依据工作流程的自定义设置和脚本选项。 Simpleware软件在电池建模中的一些常见应用包括: 电池内部结构的可视化图像的统计分析,如孔隙率创建用于仿真的高质量FE / CFD网格通过设计件与制造件的偏差分析识别缺陷有效材料性质(刚度、渗透率等)的计算 案例:AAA电池 图:Simpleware软件中AAA电池数据的分割 通过查看从标准现成的AAA电池中提取的信息,我们可以了解到Simpleware软件如何帮助处理电池的3D图像数据,本例为在Simpleware软件中处理由Micro Photonics提供AAA电池的micro-CT数据。使用不同技术获得的各种信息,如: 导入和可视化未经处理的2D和3D图像数据,通过将灰度信息映射为彩色和不透明度进行3D渲染,使用聚焦对比度突出感兴趣的特征。自动和手动的分割方式识别特征,包括阈值、Flood Fill、区域生长和Otsu操作,使用形态学、平滑和局部校正滤波器提升分割质量。采用Simpleware的局部校正滤波器处理大规模数据集,如电池这样的数据。先大幅缩减取样的扫描进行粗略分割,然后再转换为对全分辨率扫描应用滤波器。这样可以进行快速的初始处理,同时通过考虑灰度变化以减少射束硬化伪影的影响。获取测量数据,包括点/距离/角度、体积统计和中心线分析,以及面向对象的边界框、壁厚分析、原始形状自动拟合等高级测量选项。 图:在Simpleware软件中对AAA电池数据进行的一些测量和统计 在Simpleware软件中处理电池数据时,更重要的功能之一是用于质量控制的数据集配准和表面对比。任何类型的数据都可以使用手动标注和自动的方法进行对齐和比较,比如图像对图像、CAD对图像、CAD对CAD。 图:Simpleware软件中的数据集配准:扫描分割出的电池集电器与理想集电器CAD模型的对比(左);配准表面的偏差分析(右) 该项技术能够可视化表面偏差、统计信息和原始数据,从而研究电池的CAD设计与传统制造或增材制造版本的不同,以及将如何影响性能。 视频:Simpleware软件中AAA电池的可视化与分割 用户成功案例 其他Simpleware软件应用于电池建模的一些案例,包括滑铁卢大学、阿克伦大学、卡耐基梅隆大学、印第安纳大学和普渡大学的研究,如锂离子电池异质微观结构的分析。这项应用研究了锂离子电池LiFePo4电极的微观结构,由nano-CT重建模型,导出到COMSOL Multiphysics模拟不同放电速率下的阴极性能。通过这项工作,研究人员可以更好地了解锂离子在电池电极真实微观结构中的空间分布如何影响性能。 视频:在Simpleware ScanIP中由nano-CT数据重建锂离子电池 关于使用Simpleware软件的其他项目,如帝国理工学院和伦敦大学学院开展固体氧化物燃料电池寿命与降解方面的工作,研究电池在纳米和微观尺度上与热、电化学和应力因素的关系。Simpleware软件为处理图像数据和导出用于仿真的网格模型提供解决方案,使研究人员能够探索不同尺度下燃料电池的寿命和降解,表征不同阶段主应力和界面。 参与该项目的Farid Tariq博士描述了Simpleware Software如何“成为工作流程的一部分,提供了可能难以通过实验测量获得一些结果的见解,这些可能就是性能退化的来源及微结构优化的目标区域”。 图:固体氧化物燃料电池的三维重建:绿色的孔隙和透明的陶瓷 鉴于采用成像捕获电池具体细节这项技术的潜力以及运算能力的增长有助于实现更真实的模拟,这些工作流程对电池行业只会越来越重要。 参考 致谢和更多信息参考英文原文:https://www.synopsys.com/simpleware/news-and-events/battery-modeling-solutions.html

我感兴趣的关于COSMO-RS/SAC、UNIFAC的课程内容征集【长期有效】

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2022年11月5日,AMS(Amsterdam Modeling Suite)开发者荷兰SCM公司与费米科技,结合广大老师、同学们前期对讲座内容需求的反馈,联合举办COSMO-RS和COSMO-SAC在线讲座。SCM公司陈威霖博士将介绍有关COSMO-RS的理论以及计算溶液热力学性质的现实溶剂法和分段活度系数法,并展示在AMS的图形窗口中如何进行简单计算,并使用python脚本展示更强大的应用案例,包括:溶解度筛选、共晶筛选、共熔溶剂、离子液体。讲义、视频、脚本等资料,详见链接。 未来我们计划继续开展类似讲座,因此长期面向广大师生征集讲座课题,敬请填写下表,我们将在开课时通过邮件通知您参与信息。

山东大学刘锋《ACS Appl. Mater. Interfaces》:两步热注射法制备低缺陷混合卤化物钙钛矿纳米晶

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关键词 两步热注射;钙钛矿纳米晶;空位缺陷;蓝光LED 正文 开发高荧光量子产率(PLQY > 80%)的纯蓝光钙钛矿纳米晶具有重要的基础和现实意义,因为这些材料可以作为光发射层应用于蓝光LED。阴离子交换策略是目前获得蓝光钙钛矿纳米晶的常用方法,它使用Br盐对预合成的CsPbCl3纳米晶进行后处理,通过触发Cl–和Br–离子之间的交换获得混合卤化物蓝光纳米晶。然而,大多数阴离子交换策略得到的CsPb(Cl/Br)3纳米晶PLQY通常低于30%,意味着传统制备方法无法有效消除混合卤化物当中的非辐射复合缺陷,特别是Cl空位缺陷。 山东大学刘锋教授课题组通过分析Cl空位填充热力学原理,对传统混合卤化物纳米晶制备方法进行优化改进,设计了一种简单、高效的两步热注入方式,通过调节Br离子前驱体反应活性和反应温度,打破了Cl空位填充热力学限制,在实现阴离子交换反应的同时填补了Cl空位缺陷,制备出PLQY接近100%的蓝光CsPb(Cl/Br)3量子点。所开发的纯蓝光LED(发射峰值在~460 nm)具有4 V的低开启电压和在8 V左右的高稳定性。相关工作以“Filling Chlorine Vacancy with Bromine: A Two-Step Hot-Injection Approach Achieving Defect-Free Hybrid Halogen Perovskite Nanocrystals”为题,发表于《ACS Applied Materials & Interfaces》,并被选为封面文章。 1. 两步热注射法 混合卤化物钙钛矿中的Cl-Br阴离子交换本质上是一个动力学过程,只要提供充足浓度的反应离子即可完成卤素交换反应。然而,得到的大多数混合卤化物PLQY较低,说明引入的Br–离子不能有效填补或消除Cl空位。这和Cl空位填充过程的热力学性质有关,因为Br–填充 Cl空位可以看作是PbCl6八面体的修复过程,在这个过程中Br–离子和Pb2+将形成新的化学键配位,见图1(a)。 方案1(a)阴离子交换反应和通过形成Pb-Br化学键填充Cl空位的示意图;(b)两步热注射方法合成CsPb(Cl/Br)3纳米晶的示意图。 2. Br前驱体和反应条件的优化 新的Pb-Br化学键的形成只有在其热力学壁垒被打破时才会发生,因此需要对合成参数进行额外调控,例如Br前体反应活性、反应温度等。基于此,课题组研究了一系列具有代表性的Br前驱体,包括PbBr2、GeBr2、ZnBr2、InBr3、AgBr和CuBr2,并研究了它们在120 ~ 160 ℃范围内注入到CsPbCl3纳米晶溶液的温度(图1(b))。通过评估各个反应条件下所得到的纳米晶的光学性质,确定最佳反应温度和最优的Br卤素源。 图1(a)使用AgBr制备的纳米晶的PL光谱;(b-c)使用 PbBr2、GeBr2、ZnBr2、CuBr2和InBr3制备的纳米晶PL光谱;(d-e)使用GeBr2制备的Cl/Br钙钛矿纳米晶的TEM-EDX分析;(f)使用各种Br前体所得纳米晶的XRD谱。 3. 低缺陷纳米晶的表征 如图2(a)所示,在相同PL峰位置条件下(~460 nm),采用GeBr2于160 ℃制备的CsPb(Cl/Br)3纳米晶PLQY达到98%,而其他卤化物前驱体得到的纳米晶QY普遍低于20%。但当注入温度降低到120 ℃时,GeBr2制备的样品PLQY也会下降到约60%,表明不同温度条件下Cl空位的填充情况不同,进一步支持了Cl空位填充过程是一个热力学过程,即Br前驱体反应活性和反应温度对其能量壁垒的打破起非常关键的作用。为直观展示空位缺陷,课题组采用XPS技术对纳米晶进行结合能表征。如图2(b),GeBr2制备的纳米晶XPS Pb 4f7/2谱可以很好地采用单峰拟合,约138.5 eV,对应Pb2+与卤素离子的键合状态。而PbBr2制备的纳米晶(PLQY ~1%),其XPS除了该固有的特征峰外,还包含一个由油酸铅贡献的信号(空位缺陷的一个重要特征,~138.0 eV),表明GeBr2制备的纳米晶确实有效抑制了空位的生成。 图2(a)不同Br前体和两种不同反应温度下制备的CsPb(Cl/Br)3纳米晶的PLQY;(b)为PbBr2和GeBr2制备的样品的XPS Pb 4f7/2谱图。 […]

超临界流体的不均性分布及其对反应行为的影响(JACS Au 2022)

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研究背景 超临界流体因其特殊的性质,已经广泛应用于化学工程行业中。以热裂解反应为例,如石化炼炉,高性能燃烧容器等装置内发生的热裂解反应,往往发生在超临界流体中。已有大量实验研究报道,超临界条件下的热裂解反应在反应速率及反应产物等方面,显著差异于常压气相下的热裂解反应。然而,解释这些由于相态区别导致的反应行为差异,尚为超临界领域内的一个难题。为此,有必要从超临界流体本身存在的特殊微观流体结构出发,对其微观分布与特异反应行为的关联进行研究,为拓宽超临界流体的应用提供理论基础。 基于此,天津大学化工学院刘国柱教授团队提出了一种结合机器学习与分子动力学的模拟策略:通过集群变量驱动元动力学(CVHD)模拟超临界流体在真实工况条件下的反应过程,准确描述了超临界热裂解的特殊反应行为,并通过深度神经网络对原子局部环境进行学习,将超临界流体从原子尺度划分为“类液原子”与“类气原子”,揭示了拥有特殊局部环境的“类液原子”在超临界流体反应中的重要作用,理论性地解释了超临界反应的特殊反应行为。该研究结果对于深入探索超临界流体及相关反应具有重要的理论意义。 研究内容 首先,作者利用AMS软件ReaxFF模块中提供的集群变量驱动元动力学算法(CVHD),模拟了真实工况条件下(1000 K),气态及超临界态代表性碳氢燃料组分正癸烷的热裂解反应过程,并追踪了反应中的主要产物分布,构建了两种反应条件下的反应机理网络。相较于气态热裂解反应,超临界态下的反应中,诸如氢提取反应,双自由基加成反应等双分子反应所占比例显著提高,导致反应产物中大分子烷烃数目增加,产物烷/烯比增加,符合实验结果。 为解释超临界态热裂解反应的特殊行为,选择深度神经网络对真实气相、液相原子的局部环境进行学习,构建二元分类器,对超临界流体进行筛分。筛分结果表明,超临界流体并非均匀单相,而是由“类气原子”与“类液原子”交织共存形成的泡沫状结构。随着流体所处环境压力的改变,流体体密度发生变化,所含“类液原子”的比例也随之改变,并呈现出S型变化趋势。 图1. 超临界流体中的类气、类液原子分布(a)3 MPa; (b) 15 MPa; (c) 30 MPa 进一步地,对超临界态反应中大量增加的双分子反应进行追踪分析,发现双分子反应集中发生于“类液原子”及其近邻原子所构成的“类液区”中。后续分析发现,“类液原子”拥有与液态相似的局部环境,其较高的局部密度保证了足够的有效碰撞几率,促进了双分子反应的有效进行,并最终导致超临界态反应的特殊反应行为。 图2. 典型双分子反应的定位及原子种类划分。其中(a), (b)为反应追踪及定位;(c), (d)为类气/液原子划分结果。 小结 该工作结合机器学习与反应性分子动力学模拟,从超临界流体的微观分布特殊性出发,解释了超临界态反应的特殊反应行为。集群变量驱动元动力学算法有效地拓展了模拟时长,使真实工况下的反应模拟成为可能。深度神经网络分类器则描述了超临界流体的不均性微观分布,并确定了超临界流体中特有的“类液原子”,以及其与双分子反应之间的联系。该研究结果从微观层面完善了对于超临界态反应的了解,广泛地拓展了超临界流体及其反应的应用空间。 参考文献 Yutong Wang, and Guozhu Liu*, Inhomogeneity Effects on Reactions in Supercritical Fluids: A Computational Study on the Pyrolysis of n‑Decane, JACS Au, 2022, DOI: 10.1021/jacsau.2c00359 感谢天津大学化工学院刘国柱教授课题组博士生王宇桐同学供稿!

Super-B 作为 碱金属(Li、Na 和 K)离子电池阳极的计算研究(Journal of The Electrochemical Society 2022)

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最近储能系统已成为未来研究的焦点。根据最近报道的super-B的特点,巴基斯坦古吉拉特大学与旁遮普大学的研究者们,正在探索碱金属(Li、Na和K)离子电池的阳极材料。吸附碱金属(Li、Na和K)浓度后,Super-B的金属行为甚至保持在最大水平。在Super-B上吸附金属离子的所有位点中,中空位点似乎是最有利位点。碱金属在Super-B上的吸附产生3718 mhA/g的最大理论容量,碱金属(Li、Na和K)修饰的Super-B的开路电压(OCV)分别为0.35、0.81和1.39V。 此外,对于Li和K沿H-T-H,计算得到的扩散势垒较低,分别为0.14 eV、0.44 eV,而对于Na沿着H-B-H位点,计算得到的扩散势垒为0.16eV。低OCV、超快扩散势垒和高比理论容量,表明新发现的Super-B是非常有前景的金属离子电池阳极候选材料。 参考文献: Dr, Muhammad Isa Khan1, Maida Anwar2, Abdul Majid2, Muhammad Shakil2 and Muhammad Rizwan, Computational Studies of Super-B as Anodes for AM (Li, Na, and K) Ion Batteries, Journal of The Electrochemical Society 2022

卤代羧酸盐作为稳定和可持续钠离子电池的有机阳极(ACS Appl. Mater. & Interfaces 2022)

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有机材料作为钠离子电池 (NIB) 的阳极具有竞争力,因为它成本低、资源丰富、环境友好且可持续性高。美国乔治梅森大学与阿贡国家实验室的研究者们,合成了三种卤代羧酸盐基有机阳极材料,以探索卤素原子(F、Cl和Br)对NIB中羧酸盐阳极电化学性能的影响。氟化羧酸盐阳极,2,5-二氟对苯二甲酸二钠(DFTP-Na),在高比容量(212 mA H/g)、长循环寿命(300次循环)和高速率能力(高达5 A/g)方面优于其他含H、Cl和Br的羧酸盐阳极。 实验结合AMS软件第一性原理计算结果表明,DFTP中的两个F原子降低了溶解度,增强了循环稳定性,并在氧化还原反应期间与Na+相互作用,从而在NIB中形成了高容量和稳定的有机阳极材料。这项工作证明了氟化羧酸盐化合物是开发高性能有机阳极的有效途径,用于稳定和可持续的NIB。 参考文献 Jinghao HuangKachief I. E. CallenderKaiqiang QinMichael GirgisMikell PaigeZhenzhen YangAndre Z. Clayborne*Chao Luo*, Halogenated Carboxylates as Organic Anodes for Stable and Sustainable Sodium-Ion Batteries, ACS Appl. Mater. Interfaces 2022, https://doi.org/10.1021/acsami.2c07383