石墨醚纳米带中优异的自旋热电表现【QuantumATK亮点文章】

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背景 在自旋相关塞贝克效应(SDSE)中,自旋向上和自旋向下的电子在温度梯度的驱动下沿相反的方向流动,使电荷电流相互抵消,可以在器件中产生纯自旋流。作为一种制造自旋流的高效途径,近年来二维材料中的SDSE被广泛研究,如石墨烯、氮化硼、硅烯、磷烯等。人们一直致力于寻找自旋热电表现更出色的材料平台。 研究内容 作者基于新型二维材料石墨醚的纳米带结构设计构建了两类自旋热电器件,独特的能带结构及输运性质使其在热梯度之下可以产生纯自旋流。 图1 (a) 扶手椅边缘石墨醚纳米带 (AGENR) 的结构图,数字表示纳米带宽度。 (b、c) I型和II型AGENR纳米带的结构,自旋密度分布证实其边缘成功引入了磁性。(d、e)AGENR自旋热电器件的示意图,冷热端的温差为ΔT。 图2  AGENR的 (a) 能带结构和 (b) 透射谱。 (c、d) SDSE的形成机制,自旋向上和向下的电子具有符号相反的电流谱,表征其形成反向的电流。 第一性原理计算表明器件的SDSE对纳米带宽度具有鲁棒性,并表现出高自旋塞贝克系数和巨大的自旋热电优值。 图3 基于不同宽度的I型和II型AGENR器件的热致电流,表现出鲁棒的SDSE。 图4  AGENR器件的(a-d)自旋依赖塞贝克系数和(e、f)自旋热电优值。 小结 本文设计了两类基于石墨醚纳米带(AGENR)的自旋热电子器件,并通过第一性原理计算证实了其优异的自旋热电性能,在自旋热电子学中具有良好的应用前景。 参考文献 Yue Jiang, Yan-Dong Guo, Li-Yan Lin, and Xiao-Hong Yan, A robust spin-dependent Seebeck effect and remarkable spin thermoelectric performance in graphether nanoribbons. Nanoscale, 2022, 14, 10033-10040. https://doi.org/10.1039/d2nr02175g(杂志封面文章)

Stone-Wales拓扑缺陷增强石墨烯/金属界面的键合与电子耦合(ACS Nano 2022)

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摘要 缺陷对材料的功能和性能起着至关重要的作用,但经常缺乏对相关作用的理解。缺陷的浓度通常较低,使得理论研究往往较为困难,其中突出的例子是石墨烯等二维材料的拓扑缺陷。基于石墨烯的(光)电子器件的性能主要取决于接触电极的石墨烯/金属界面特性。这种界面特性,与石墨烯中普遍存在的拓扑缺陷的相关性问题,具有很大的现实意义,但目前还无法回答。 德国马尔堡-菲利普大学J. Michael Gottfried教授与吉森大学André Schirmeisen教授等课题组,将基于AMS软件BAND模块独有的周期性体系键能分解pEDA,以及描述化学键形成导致电荷转移情况的化学价自然轨道(NOCV)方法,结合分子模型系统的实验研究相结合,对Stone-Wales拓扑缺陷进行了研究。 研究表明,与常规石墨烯相比,嵌入的缺陷与铜表面之间的键合、电子转移得到显著增强。这些发现通过分子模型得到了实验证实,其中S-W缺陷以天青烯代表,理想的石墨烯结构使用其异构体芘代表。实验相互作用能、电子结构分析和吸附距离的差异,定量地证实了缺陷对键合的控制。 该研究揭示了缺陷对石墨烯/金属界面电子耦合的重要作用,并表明拓扑缺陷工程在性能控制方面的潜在应用价值。 参考文献 Topological Stone–Wales Defects Enhance Bonding and Electronic Coupling at the Graphene/Metal Interface, Benedikt P. KleinAlexander IhleStefan R. KachelLukas RuppenthalSamuel J. HallLars SattlerSebastian M. WeberJan HerritschAndrea JaegermannDaniel EbelingReinhard J. MaurerGerhard HiltRalf Tonner-ZechAndré Schirmeisen*J. Michael Gottfried*, ACS Nano, DOI: 10.1021/acsnano.2c01952

使用共晶溶剂从黄褐藻中提取岩藻黄质—COSMO-RS筛选与实验验证

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研究亮点 使用COSMO-RS筛选用于提取岩藻黄质的24中共晶溶剂通过实验验证了COSMO-RS筛选得到的6个排名靠前的共晶溶剂百里酚 : 十二酸共晶溶剂的岩藻黄质提取率最高利用σ-profile和σ-potential揭示了可能的岩藻黄质提取机制最佳条件下岩藻黄质提取率为 22.03 mg/g DW 研究内容 岩藻黄质是藻类中的一种类胡萝卜素,据称具有抗氧化、抗光老化、抗转移、抗高血压活性等有益的健康相关特性,从而可能应用于化妆品、饮食和医药等。 奥克兰大学Dingmeng Xu等,研究评估了使用共晶溶剂 (deep eutectic solvents,DES) 从微藻Tisochrysis lutea中提取岩藻黄质的方法。 使用COSMO-RS筛选24种不同类型的共晶溶剂在提取岩藻黄质中的性能,然后使用6个排名靠前的共晶溶剂进行实验提取验证。 实验结果表明,其中百里酚 : 十二酸(摩尔比 1.25 : 1)对岩藻黄质的提取能力最高(7.69 mg/g dry biomass weight (DW)),高于常规溶剂甲醇 (6.29 mg/g DW) 和乙醇 (6.75 mg/g DW),这与 COSMO-RS 筛选结果一致。 作者进一步优化了百里酚 : 十二酸提取岩藻黄素的提取条件,结果表明在温度36.2 ℃、搅拌时间为2.58小时,生物量百分比为 11.36%时,岩藻黄质的提取率最高(22.03 mg/g DW)。 此外,岩藻黄质在百里酚 : 十二酸中表现出良好的稳定性,储存时间超过 11 天。经过七个提取周期后,最终岩藻黄质浓度 (13.06 mg/mL DES) ,可重复使用性良好。 参考文献 Evaluation of Deep […]

煤气化过程中CuFe2O4改性膨润土对元素Hg的吸附-氧化作用研究(Fuel 2022)

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研究内容 本文基于煤气化过程中存在的重金属Hg释放污染问题展开研究,针对Hg元素的释放特征,将CuFe2O4改性膨润土引入到煤气化过程实现Hg元素的原位吸附-氧化-脱除。本研究中融合了实验和热力学的技术方法,首先研究了CuFe2O4活性组分对煤气化过程中Hg的脱除效果。然后,采用密度泛函理论计算分析了CuFe2O4对Hg的吸附和氧化作用机理。该研究表明CuFe2O4改性膨润土作为一种高效、可回收的矿物吸附剂,为煤气化过程中Hg的脱除提供了一种创新的思路。 Fig.1 Role of CuFe2O4 in elemental mercury adsorption and oxidation on modified bentonite for coal gasification 要点1: 通过还原-氧化方法制备的CuFe2O4改性的膨润土增加了煤气化过程中吸附剂表面吸附Hg0的活性位点,使膨润土具有有效的磁性能,如图Fig. 2和Fig. 3所示。与纯膨润土相比,CuFe2O4改性的膨润土能够将更多的Hg0转化为Hg2+和颗粒状汞[Hg(P)],表现出更好的吸附和催化性能。此外,CuFe2O4改性的膨润土在煤气化高温过程中具有稳定的循环性能,如图Fig. 4所示。 Fig. 2. The morphologies of 30 wt%CuFe2O4/Ben. (a) and (b)SEM; (c)XRD; (d) Magnetization Fig. 3. The Hg0 removal performances with Ben and 30 wt%CuFe2O4/Ben.Changes in Hg0 with time;(b) Distributions of Hg with Ben and 30 wt%CuFe2O4/Ben Fig. 4. The regeneration […]

稀土掺杂单层二硫化钨的电子和光学性质【QuantumATK亮点文章】

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概述 此项研究了计算了含钬取代杂质(HoW)单层二硫化钨(WS2)的电学和光学性质。虽然 Ho 比 W 大得多,但使用包括自旋-轨道耦合的密度泛函理论(DFT)表明 Ho:SL WS2 是稳定的。自旋分辨 DFT 计算给出 Ho 杂质的磁矩为 4.75µB。在光谱中识别出的光学选择规则与用群论推导的光学选择规则完全匹配。中性杂质的存在导致了带结构中具有f轨道特征的局域杂质态(LIS)。利用 Kubo-Greenwood 公式计算得到的光学响应 χ‖ 和 χ⊥ 的平面内和平面外分量中获得了类似原子的尖锐跃迁,光学谐振峰与实验数据吻合良好。 研究内容 图1.(a)8×8×1 SL WS2 超胞中 HoW 杂质示意图。(b)本征 SL WS2 的能带和态密度,显示面内带隙 1.6 eV,面外带隙3.2 eV。 价带边缘由于自旋轨道耦合(SOC)发生了大小为 433 meV 的劈裂。DOS 中的灰色区域为总态密度,红线为 W 的 d 轨道;蓝线为 S 的 p 轨道,黑线为二者之和。(c)本征 WS2 的光学响应,显示了面内和面外的带隙。 图2. HoW 掺杂的 8×8×1 WS2 超胞的能带和态密度。灰色区域为总态密度,彩色曲线为态密度投影(蓝:Ho 原子的f轨道;绿:邻近 S 原子的 p 轨道;红:次紧邻 W 原子的 […]

利用机器学习原子间势实现单层MoS2–WS2合金的热性能模拟【QuantumATK亮点文章】

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背景 二维量子材料有望改变传统电子学,实现涵盖化学科学的广泛应用。为了研究单层(1L)或多层过渡金属二卤化物(TMD)中的热输运,作者探索了密度泛函理论(DFT)和训练算法的结合,生成了模拟 1L-MoS2、1L-WS2 及其合金(混合结构)的矩张量势(MTP)力场,并展示了理论技术的协同将在该领域发挥重要作用。从高性能计算的角度来看,所产生的非常方便的原子间势(或分子间势),可用于预测量子材料对热扰动或其他驱动力的响应。 研究内容 作者将数百个来自原子位置微扰和分子动力学轨迹的单层结构作为训练集用于 MTP 力场的训练,对比了用所得到的 MTP 力场计算的声子性质与 DFT 和 SW 力场计算的结果。训练得到的 MTP 力场很好的描述了体系的振动特性及其热导率。 图:多种方法得到的声子谱对比。 图:多种方法计算得到的特定声子振动模式频率随组分的变化。 作者将得到的 MTP 力场用于晶格声子热导率的计算,对比了非平衡分子动力学(NEMD)和非平衡格林函数(NEGF)两种方法的结果。 图:将 MTP 机器学习力场用于NEMD和NEGF方法的热导率计算。 结论 作者的结果表明,机器学习的 MTP 力场可以准确地再现原始和合金 1L TMD 的声子结构和热传输特性。1L-MoxW1-xS2 合金结构在不同浓度下具有独特的声子谱特征,但观察到的热传输特性对组分的依赖性非常低,这使得通过混合不同原子种类来设计类似材料的热传输特性成为可能。此外,2D 合金结构对硫空位不敏感,热导率几乎不受硫空位的影响,这一行为可能有助于微调材料的热性能,以用于热管理和能量存储和转换应用。这也提示我们可以不依赖于获得无缺陷晶体材料的昂贵技术来制造器件。最后,模拟精度在更大程度上取决于参考 DFT 方法和训练集,因此,对于实际模拟体系来说,可以不需要计算成本高、冗长的优化步骤,就能获得合理的结果。 参考 Juan M. Marmolejo-Tejada et al. Thermal properties of single-layer MoS2–WS2 alloys enabled by machine-learned interatomic potentials. Chem. Commun., 2022, 58, 6902–6905. https://doi.org/10.1039/D2CC02519A更多信息:机器学习力场ML-MTPs与流程自动化新兴的低维电子材料研究

使用ReaxFF研究交联环氧聚合物的湿热降解(ACS Appl. Polym. Mater. 2022)

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概要 最近北达科他州立大学的计算科学家发表了一篇论文,介绍如何使用ReaxFF分子动力学研究受水分污染的聚合环氧树脂网络的物理和化学降解。他们展示了一种使用 ReaxFF 模拟存在水分的交联聚合物网络的方法,对计算效率有显著提高,论文“Reactive Molecular Dynamics Study of Hygrothermal Degradation of Crosslinked Epoxy Polymers”发表于ACS Applied Polymer Materials杂志。该项目的研究团队由 Bakhtiyor Rasulev 教授和 Wenjie Xia 教授领导,成员包括 Anas Karuth、Amirhadi Alesadi 和 Aniruddh Vashisth 教授。 交联环氧聚合物在各种应用场景中,经常暴露于高湿度环境,而环氧热固性树脂材料的吸水性,通常会导致其物理和机械性能的恶化。除了物理降解外,还可能发生不可逆的化学降解。作者应用ReaxFF分子动力学,对水分污染的环氧树脂的物理和化学降解进行了模拟。模拟结果表明,水分进入后,除塑化效应外,水分子与网络内的负电位点的多位点相互作用,还会使环氧树脂网络的机械性能和密度的有所恢复。此外,由于长期暴露于潮湿或由于开裂而导致的直接暴露,会导致环氧-胺网络发生不可逆的变化。应用ReaxFF 分子动力学,成功模拟出水分子的质子化,以及对环氧 – 胺网络中醚基团 C-O 键的亲核攻击。值得注意的是,模拟表明水分子对环氧网络中水解反应的选择性取决于网络的空间排列和空间位阻。  参考文献 A. Karuth, A. Alesadi, A. Vashisth, W. Xia, and B. Rasulev, Reactive Molecular Dynamics Study of Hygrothermal Degradation of […]

电荷转移态中的自旋轨道耦合(Molecules 2022)

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摘要 阿姆斯特丹大学的研究人员研究了电子供-受体分子的扭曲对性质的影响。对于包含芘受体和二甲基苯胺供体的电子供体-受体体系,确定了自旋轨道耦合矩阵元(SOCME)、电荷分离的电子耦合,对构象的依赖性。 对热激活延迟荧光(TADF)、光动力疗法、三重态发光二极管而言,自旋轨道耦合效应起着决定性影响。作者在动力学和能量角度,讨论了旋-轨电荷转移系间窜跃 (SOCT-ISC) 机制,包括经典Marcus电子转移理论中,电荷分离、电荷复合的相关参数。自旋轨道耦合,在电荷复合到三重态过程中起着重要作用,可以通过TD-DFT 进行探索,同时TD-DFT也为理解和预测 SOCT-ISC 机制提供了有效途径。该研究用丙酮和 4-硫代胸腺嘧啶的自旋轨道耦合矩阵元作为基准。 关于这项工作的三个报告的视频资料,可以辅助读者理解如何在自己的工作中使用类似的方法: 芘-二甲基苯胺正交电荷转移态的自旋-轨道耦合_René Williams使用计算化学来描述和理解SOCT-ISC机制_Davita van Raamsdonk正交电荷转移态中的自旋轨道耦合_Shivan Bissesar 所有 ADF 输入文件(链接)。 参考文献 Bissesar, D. M. E. van Raamsdonk, D. J. Gibbons, R. M. Williams, Spin Orbit Coupling in Orthogonal Charge Transfer States: (TD-)DFT of Pyrene—Dimethylaniline. Molecules 2022, 27 (3), 891.

纤维增强复合材料的模拟

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概述 由于复合材料的复杂结构和材料特性,碳纤维增强材料的测试通常比较困难。为解决这个问题,岛津公司(Shimadzu)和 Cybernet Systems 的研究人员开发了一个可以比较 CAE 分析与织物材料真实测量的工作流程。 本案例研究展示了 CAE 分析的工作流程,采用微焦X射线 CT 系统扫描碳纤维增强热塑性(CFRTP)织物材料,获得其内部结构。将扫描结构导入 Simpleware 软件重建后进行多尺度分析和微观尺度的断裂行为模拟。测试系统的实测与 CAE 多尺度分析结果的比较可论证该技术的价值。 亮点 使用 Synopsys 公司的 Simpleware 软件重建复杂复合材料的内部结构。利用 CAE 工具进行多尺度分析模拟,Sim™ 工具有助于加深对材料性能的研究。该方法有助于行业内结合测量和分析技术,从而更高效地进行材料和产品设计 介绍 用于运输的碳纤维增强材料和其他复合材料可以设计为减重和环保的复合材料。但复合材料内部结构的复杂性和材料性能的各向异性导致测试会比较困难,需要一种实际测量与仿真相结合的产品设计方法应对这一挑战,这对具有复杂材料性能和变形行为的纤维增强复合材料尤为重要。 为了解决这个问题,研究人员开发了一个包含 Simpleware 软件作为其中一环的 CAE 分析工作流程,比较CAE 分析与实际测量的结果。采用微焦 X 射线 CT 系统扫描碳纤维增强热塑性(CFRTP)织物材料获取内部结构,然后进行多尺度分析,模拟微观尺度的断裂行为。将测试系统的实测结果与 CAE 多尺度分析结果进行对比,论证该技术的价值。 微观结构的生成 为利用均质化技术预测材料的物理性能参数值,需要提供用于分析模型的微观结构形态作为已知量。使用 Ansys®的 Multiscale.SimTM 插件基于微观结构的形态参数生成模型,对默认的结构数据(模型1)和采用微焦 X 射线 CT 系统(inspeXio™ SMX™-225CT FPD HR, Shimadzu)扫描的 CFRTP 织物材料生成的结构数据(模型2)进行虚拟材料测试/数值材料测试(NMT)。 将图像数据导入 Simpleware […]

Fe/Co掺杂镍基载氧体的化学链燃烧反应机理和性能(Fuel Process Technol 2022)

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CLC作为一种低能耗、低污染的新型能源利用方法,是实现清洁生产和高效转化的研究热点。CLC过程的关键任务之一是载氧体的反应活性和机理研究。众所周知,燃烧等热化学转化过程的化学反应行为与反应物的结构密切相关。NiO、Fe2O3、钙钛矿和尖晶石材料在CLC中表现出不同的反应行为和机理,这些差异主要来自于各种载氧体的化学组成、颗粒尺寸、表面形态和化学键特征。尽管已经在实验中研究了CLC中各种反应行为,从多尺度分子模拟、反应动力学和材料表征的角度,尚未全面了解Fe/Co掺杂的镍基载氧体的反应行为和机理,仍然面临许多局限性和挑战。 因此,本工作通过多尺度分子模拟和实验结合研究CLC过程中Fe/Co掺杂的镍基载氧体的反应机理和行为。主要工作由三部分组,分别是本征反应机理和性能、非本征反应性能评价、材料表征揭示反应行为。首先,采用多尺度分子模拟研究Fe和Co掺杂的NiO载氧体和H2分子之间的本征反应的反应能垒和机理。使用IGM和EDA研究H2分子与载氧体表面之间相互作用的区域、类型和强度。然后,使用H2-TPR和TGA测试系列Fe和Co掺杂的镍基载氧体的性能,得到转化率和表观活化能。最后,从颗粒尺寸、形貌、表面等材料表征学揭示本征反应和非本征反应的差异。 研究要点一: ReaxFF MD模拟提供了直接证明H2与NiO相互作用生成H2O分子的反应是基元反应的证据。整个CLC过程中截取H2生成H2O的反应机理如图1所示,H2向活性位点扩散,并倾斜吸附在载氧体表面(图1(a))距离约为2 Å。紧接着O原子迅速向H2转移,H-H键断裂的同时形成H…O…H键(图1(b))。形成的不稳定的结构,Ni-O键随即断开生成H2O分子(图1(c))。当脱附完成时,H2O分子的H-O键长分别为1.464和0.960 Å,H…O…H键角约为125°。H2O分子进一步弛豫得到合理的结构,并远离载氧体表面。下面接着使用DFT计算探索反应物、产物和过渡态的结构和能量更准确地描述反应过程。 图 1 截取ReaxFF MD模拟反应过程H2生成H2O的过程(红色球、蓝色球和白色球分别是O、Ni和H原子) 研究要点二: H2吸附在4层2×2的NiO (001)周期性平板模型(如图2(a)所示),镍和氧原子各32个,表示为Ni32O32。考虑Ni原子被Fe/Co掺杂取代的NiO载氧体模型表示为MNi31O32(M=Fe、Co和Ni),如图2(b)所示。H2吸附在MNi31O32载氧体表面的吸附构象分别是H2垂直吸附在M-top、O-top和空位(分别表示为T1、T2和T3),以及H2平行吸附在M—O、M…Ni和O…O桥位(分别表示为P1、P2和P3),其中M=Fe、Co或Ni,如图4-2(c)所示。总共构建18个结构用于研究H2在镍基载氧体表面反应机理。载氧体的连续氧释放反应模型被考虑并表示为Ni32O31、FeNi31O31和CoNi31O31。 图 2计算结构模型:(a) 4层2×2 NiO超胞模型;(b) MNi31O32模型(M=Ni、Fe或Co);(c)吸附位点 研究要点三: 18种模型的Ebinding值范围为-0.236~-0.016 eV。H2在Ni32O32表面的P3构象Ebinding值最负(-0.192 eV),是最佳吸附构型。该结果与ReaxFF MD模拟的结果一致,H2分子倾向于平行吸附在Ni32O32表面的O…O键。P2是最不稳定的构型,Ebinding值为-0.0761 eV。如图3(a)所示,H2吸附在FeNi31O32和CoNi31O32表面的P3构象的Ebinding最负(分别为-0.212和-0.236 eV)是优势吸附构象。该结果与H2吸附Ni32O32表面的优势吸附构象一致。因此,H2分子倾向于平行吸附在Ni32O32、FeNi31O32和CoNi31O32表面的O…O键。除了T1和T3外,随着Fe和Co掺杂,大多数Ebinding值变得更负,这表明Fe/Co掺杂有利于H2在OCs表面上的吸附。 研究要点四: 采用能量分解对H2分子吸附在Ni32O32、FeNi31O32和CoNi31O32表面的稳定吸附构象进行分析。最稳定的吸附模型(P3)的EPauli分别为0.264 eV、0.227和0.251 eV,这表明Fe和Co掺杂减少排斥相互作用表现出显著地稳定效应,这可以有效地活化载氧体的晶格氧。相比之下,Eelstat、Eorb和Edisp在P3吸附构象对总吸引力的贡献比例不同。H2吸附在Ni32O32、FeNi31O32和CoNi31O32表面的P3,Eelstat(38.1、36.1和38.0%)和Edisp(34.3、36.7和35.3%)的贡献几乎相等,并且两种相互作用的贡献都大于Eorb(27.6、27.2和26.7%)。因此,静电和色散相互作用为主,其次是轨道相互作用。这与表现出较弱相互作用的体系不同。Ni32O32、FeNi31O32和CoNi31O32在T2的Edisp的贡献分别增加到65.9、64.9和67.8%,因此色散相互作用成为三个载氧体表面吸引力的主要贡献,Eelstat和Eorb的贡献均低于20%。T1吸附构型中,Ni32O32以Eorb(50.3%)为主,而CoNi31O32以Edisp(53.2%)为主。Eelstat(29.5%)、Eorb(35.9%)和Edisp(34.6%)构成了T3的总吸引力。根据EDA结果,通过不同吸附模型调节静电、轨道和色散相互作用可以有效地增强H2吸附载氧体表面。 研究要点五: 图3(b)总结了CLC中H2与Ni32O32、FeNi31O32和CoNi31O32载氧体的不同反应势能面、反应坐标和反应能垒(ΔEbarrier)。H2在Ni32O32表面的ΔEbarrier值在0.998~1.974 eV。H2在Ni32O32表面的反应,P3的ΔEbarrier最低(0.998 eV),P2最高(1.974 eV);FeNi31O32表面反应的ΔEbarrier值从0.800 eV (P3)到1.614 eV (T2);CoNi31O32表面反应的ΔEbarrier值1.380~2.677 eV。因此,Fe掺杂降低了反应能垒,而Co掺杂相反。FeNi31O32和Ni32O32最佳反应路径都是P3,没有改变最佳反应路径。Co掺杂改变了反应路径,这可能导致CoNi31O32载氧体ΔEbarrier增加的因素之一。除了反应路径和ΔEbarrier值之外,另一个原因可能是Co掺杂导致更负的Ebinding值(较低的IS结合能),使能垒增大。 图3 不同构象的(a) Ebinding和(b) ΔEbarrier○在(a)中表示最负的结合能;(b)中表示能垒最高。△在(a)中表示最大的结合能;在(b)中表示能垒最低。 图4(a)所示H2与Ni32O32、FeNi31O32和CoNi31O32载氧体反应的最低ΔEbarrier值分别为0.998、0.800和1.380 eV。载氧体的本征反应的活性顺序为FeNi31O32>Ni32O32>CoNi31O32。这可能归因于纯Ni32O32中引入掺杂剂导致M—O键和M…Ni(M=Fe或Co)相比完美Ni32O32的Ni—O键和O…O和Ni…Ni键扭曲。H2平行吸附于纯Ni32O32表面的O…O (P3),距离为2.724 Å。H2在FeNi31O32表面,虽然P3是优势吸附构象,但H2略微偏向掺杂的Fe原子。Co掺杂的优势构象H2吸附在掺杂的Co原子上(T1),并且更靠近表面(3.048 Å)。在TS结构中,氧原子分别在Ni、Fe和Co原子上,H2O分子位置保持不变,直到反应完成(FS结构)。Fe和Co掺杂对载氧体中的M—O键(M=Fe、Co或Ni)和晶格氧的影响不同,从而显着改变了反应能垒。图4(b)是Ni32O31、FeNi31O31和CoNi31O31连续释氧过程的反应坐标和路径。Ni32O31、FeNi31O31和CoNi31O31的ΔEbarrier值分别为0.977、0.247和1.023 eV,略低于第一个释氧的值,说明第二个释氧反应更容易。由于Ni32O31、FeNi31O31和CoNi31O31含有氧空位有利于CLC反应,这和之前的报道的一致。 图4最佳势能面的ΔEbarrier和结构 (a) Ni32O32、FeNi31O32和CoNi31O32表面;(b) Ni32O31、FeNi31O31和CoNi31O31表面 结论: […]