离子导体相对于电子导体在固体氧化物燃料电池阴极中渗透的优势

概述

固体氧化物燃料电池（SOFC）是一种极具吸引力的电化学装置，可以直接有效地利用燃料的化学能发电。SOFC 在相对高温（600–1000 ℃）下工作，可实现较高的燃料灵活性，并通过热电联产系统中的废热回收提高效率。为充分发挥潜力，SOFC 需要进一步改进，在经济上与传统能源转换技术竞争，包括提高其耐用性和可靠性。

渗透是在预制电极骨架内生成具有特定性质（如特定电导率或电催化作用）纳米级固体的过程。渗透改变了电极的局部形态，对电化学反应位点的数量和/或质量和电荷传输具有积极的影响。在实验上，很难直接确定局部电化学如何受到影响和在相关长度尺度（几十微米量级）上以适当的分辨率（纳米量级）量化电化学活性位点的 3D 分布。

为了解纳米级渗透如何影响性能，需要能够模拟许多相对较大体积 3D 微观结构的计算工具。本项目通过研发的高通量开源仿真代码 ERMINE 对 55 种不同的阴极微观结构进行有限元模拟，探索 SOFC 中离子导体和电子导体作为渗透物的差异。

亮点

• 对渗透 SOFC 阴极进行电化学 HPC 模拟。
• 离子导体的渗透比电子导体更能提升性能。
• 离子导体将在 TPB 处产生的电流重新分布到整个电极上。
• 再分布降低了 TPB 处的局部欧姆过电势，增加了局部活性。
• 原始微观结构更能显著影响整体性能。

图像处理

采用商业阴极结构的图像数据进行 3D 重建，原始数据尺寸为 126 × 73 × 12.5 μm³，体素为 55 × 55 × 50 nm³，基于灰度值将其分割为氧化钇稳定的氧化锆（YSZ）、镧锶锰氧化物（LSM）和孔隙。从完整模型中随机提取五个尺寸为 10 × 10 × 7 μm³ 的较小微观结构子体积，记为 BB_i （i = 1-5）。为更精准地分割出三相界面（TPB），通过重采样调整分辨率，将原有的 1 个体素由 8 个相同的更小体素组成。

对五个微观结构进行人为地渗透，随机选择与 LSM 和 YSZ 表面接触的一定比例孔隙种子。将渗透相（LSM 或 YSZ）的种子以特定概率 P*（可控参数，数值设定为 0、0.02、0.04、0.06、0.08、0.10）均匀放置在固体表面上。如原始固体为 LSM，P* 设置 0.04，则标记为 LSM_0.04。

模拟中使用的边界条件要求 GCP（孔隙）和 ECP（LSM）必须连接到域的顶部，而 ICP（YSZ）必须连接到域的底部，否则这些相将被孤立（不连接到任何边界条件）并导致模拟中出现数值问题。因此，需要找到这些孤立的相并将它们从模拟域中删除（标记为惰性相）。体积网格的划分中不包括惰性或孤立相，它们被视为域外、域的内部惰性边界。

将致密的 10 × 10 × 3 μm³ YSZ 电解质层添加到活性阴极层的底部，模型尺寸变为10 × 10 × 10 μm³。通过形态学操作分割出 TPB，即GCP、ECP 和 ICP 的相交区域。在Simpleware 软件中对 55 个微观结构进行网格划分，生成高质量的非结构化网格模型。

模拟

求解数值模型的模拟是通过本团队在 MOOSE 开源有限元框架内开发的应用程序 ERMINE 实现。ERMINE 可用于模拟复杂 3D 微观结构内的电化学，本研究是模拟渗透阴极内的氧还原反应（ORR）。

ERMINE 中实现了两种 ORR 路径：（1）混合离子和电子导体（MIEC）路径（2）三相界面（TPB）路径。MIEC 路径包括孔隙/LSM 界面处的表面交换（se）反应和 LSM/YSZ 界面处的电荷转移（ct）反应。TPB 路径包括 TPB 处的单个体积反应，其中孔隙中的氧、LSM 中的电子和 YSZ 中的空位在 TPB 体积内发生反应，在 YSZ 中形成氧离子。绝大多数 ORR 通过 TPB 路径发生，而少量的 ORR 是通过 MIEC 路径。

结果

微观结构特性

渗透影响微观结构的参数，包括体积分数、重量分数和 TPB 密度。对于收敛的 51 个模拟中计算模型的每个渗透相，体积和重量分数随 P* 单调增加。两种渗透情况显示出大致相同的体积分数变化，由于密度差异而导致重量分数变化不同。TPB 密度也随着 P* 增加。

LSM 渗透总显示出比 YSZ 渗透更高的活性 TPB 密度。TPB 密度的整体增加首先在低载量下与预先存在的 TPB 直接接触的纳米颗粒缓慢发生，然后在中等载量下形成相互连通的通道时显著增加，然后随着颗粒重叠和撞击而缓慢增加。

渗透的有效性能

随渗透增加，两种渗透的性能（所有模型过电势下的电流密度）均得到改善，可能是 TPB 密度增加的结果。与 LSM 渗透相比，YSZ 渗透微观结构在所有过电势下具有同等或更高的电流密度（尽管它们通常具有较低的 TPB 密度）。

从电流-电压曲线中提取特定模型过电势下的电流密度 j_0.2 作为定量性能指标，比较分别具有最高和最低初始 TPB 密度（ρ_TPB）的 BB_5 和 BB_2 微观结构。明显地，在给定 P* 或 ρ_TPB 下，YSZ 渗透微观结构的 j_0.2 值高于 LSM 渗透。ρ_TPB 仍是性能改进的主要驱动力，因为 j_0.2 与 ρ_TPB 几乎是线性关系。因此，虽然可以通过渗透增强性能，但它只是加成，并不能取代或替代底层微观结构对性能的影响。

活化和欧姆的贡献

通过将模拟的电流-电压曲线拟合到一个组合的活化和欧姆过电势模型中，可以提取另外两个定量性能参数。交换电流密度 j₀ 描述活化区域（基于 Butler-Volmer 模型），欧姆阻抗 R_ohm 描述线性区域。总体而言，j₀ 随 P* 单调增加，R_ohm 似乎并不强烈依赖于渗透类型。j₀ 的增高和 R_ohm 的降低都反映了渗透阴极性能的提高，YSZ 渗透 j₀ 的更大提升表明其比 LSM 渗透更能提高交换电流密度。

通过考虑 TPB 自身局部过电势量化 YSZ 渗透增加活性的根源。靠近电解质的 TPB 具有较高的局部活化过电势，且随着距离增大单调减小。YSZ 渗透活化过电势的降低要缓于 LSM 渗透，尽管前者电流密度增大，支持了 YSZ 导致所有 TPB 活化电流密度提高的想法。

局部电流密度热点分布

在局部电流密度分布的高端具有异常值的区域可以称为热点，用于描述微观结构异质性对电流和性能的影响。这里，热点被定义为局部电流密度高于平均值五倍标准差以上的区域。随着 LSM 的渗透，热点数量基本恒定，被认为是离子传导路径不会因 LSM 的渗透而改变（也没有开辟新的路径）的标志。而 YSZ 渗透导致热点总数显著增加，在 0.10 处减少。大体积热点的增加不太明显，且在 0.10 时再次减少。YSZ 渗透影响热点分布，这意味着局部电流路径已受到离子导体渗透的影响。

区分 BB_5 渗透相的局部离子电流通量

为研究离子传导渗透网络对性能改进的影响，采用另一种方法根据相和 TPB 是否来原始结构或渗透进行划分。原始结构被分为四个体积相：孔隙、LSM、YSZ 和 TPB，分别编号1-4，称为 4 相微观结构。将渗透相和相关的 TPB 编号为 5 和 6。将基于 BB_5 的 LSM_0.06 和 YSZ_0.06 分割为 5 相和 6 相微观结构，并与 4 相 LSM_0.06 和 YSZ_0.06 进行比较。

5 相微观结构的性能比 BB_5 有所下降，因为一些原始 TPB 被渗透相阻挡，且没有添加新的 TPB。YSZ 渗透微观结构的性能略优于 LSM。与 5 相结构相比，未渗透的原始结构性能更好表明总体 ρ_TPB 比 YSZ 渗透中的电流重新分布更重要。正如预期，6 相微观结构的性能比 BB_5 有所提高，因为额外的 TPB增加了整体的 ρ_TPB，但新的划分方式不会显著影响模拟结果。

与未渗透的原始 BB_5 中 bb-YSZ 相比较，6 相 YSZ_0.06 中的 in-YSZ 也具有挺高的局部离子电流通量。即使是 5 相 YSZ_0.06 中 in-YSZ 也与 bb-YSZ 具有相同数量级的值。

6 相微观结构的 in-YSZ 通道中电流通量来自 in-TPB 和 bb-TPB。5 相结构中的所有电流均源自 bb-TPB，但无论位置如何它仍在微观结构中重新分布了约 30% 的电流。in-TPB 中的传导通道相对狭窄，却并没有完全抑制维持电流的能力。没有明显电流通过 in-LSM 通道，经过 in-YSZ 通道的局部电流可降低贯穿 5 相和 6 相阴极的整体欧姆过电势，因此与 LSM 渗透电极相比，可增加给定电流密度下的局部活化过电势或给定过电势下的电流。

结论

对大量（55 个中有 51 个收敛）人为合成的渗透商用 SOFC 阴极微观结构的模拟表明，渗透相的导电性质会影响电极的性能。局部电化学模拟采用 MOOSE 框架内的 Ermine 应用程序以高通量和高性能计算方法实现恒电位模式。结果表明，离子（YSZ）导体作为渗透相比电子（LSM）导体能更有效地提高性能。

• 离子导体和电子导体均随 TPB 密度直接（线性）提高了 SOFC 阴极的性能指标。然而，这种提升是附加的，最终性能也与原始结构的性能相关。
• 离子导体作为纳米渗透比电子导体更能提高 SOFC 阴极性能。
• 渗透的离子导体充当新的离子电流路径，而电子导体则不起作用。YSZ 渗透重新分布在原始结构 TPB 和渗透相关 TPB 处产生的离子电流。这种通过离子传导渗透的重新分布差不多发生在整个厚度上，量化通过渗透相的局部离子电流密度的分数。
• 离子电流通过渗透离子导体通道的重新分布减少了 TPB 处的局部欧姆活化，导致 TPB 处具有更高的活化过电势。并且即使在较高的模型过电势下，TPB 也更加活跃（更高的局部活化过电势产生更多的电流）。

本项目通过完全解析的3D微观结构进行高性能模拟，研究复杂电极结构与性能的关系，为工程师在 SOFC 中设计高性能电极提供了参考。

参考

• Kim H, Epting W K, Abernathy H W, et al. Advantages of ionic conductors over electronic conductors as infiltrates in solid oxide fuel cell cathodes[J]. International Journal of Hydrogen Energy, 2024, 59: 764-776.