用QuantumATK研究新型非易失性类RAM中的电阻开关

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电阻RAM(ReRAM)是一种用于数据存储的新型非易失性存储器(NVM),与flash相比具有更低的编程电压和更快的读写速度[1]。ReRAM器件中的电阻开关,如OxRAM/CBRAM,取决于氧/金属离子在非晶态过渡金属氧化物如Ta2O5、HfO2和其它材料中的迁移,以形成原子粗细的导电细丝(低电阻状态、LRS或ON),或使其断裂(高电阻状态、HRS或OFF),如图1所示。 ReRAM单元设计中的一个关键挑战是电阻开关参数的可变性[1]。QuantumATK新一代材料与器件模拟平台提供了电阻开关的原子级别的理解方法,该方法支持为可靠的ReRAM器件筛选可用的材料。在本综述中,我们将重点介绍在QuantumATK平台[2]中研究类ReRAM系统中电阻开关的方法和工具: 氧/金属离子在非晶态材料中扩散的分子动力学模拟。 密度泛函理论(DFT)结合非平衡格林函数(NEGF)方法研究了LRS和HRS态的电子输运。 DFT模拟了氧空位和金属杂质形成细丝和外部金属掺杂的形成能和陷阱能级。 本综述基于六篇QuantumATK的论文,分别由 Western Digital, Micron, RWTH Aachen University (Prof. Rainer Waser), National Cheng Kung University (Po-An Chen), and University of Notre Dame (Prof. Suman Datta)发表。 要了解更多新一代材料与器件模拟平台的概况和使用方法,敬请关注《材料学计算模拟系列课程:QuantumATK材料与器件模拟平台使用入门(11月23-24日,西安)》 非晶态材料扩散的分子动力学模拟 由于OxRAM /CBRAM器件中的电阻开关依赖于非晶态过渡金属氧化物中氧/金属离子的迁移(图1),更好的理解离子在这些非晶材料中的扩散对于优化未来的ReRAM器件来说至关重要。QuantumATK提供了使用熔融-淬火经典分子动力学(MD)方法[3-5]来生成非晶态材料和在这些材料中进行离子扩散的后续研究方法[3,5]。根据Western Digital的说法,预测晶体材料中的扩散势垒是很简单的,通常使用Nudged Elastic Band(NEB)方法来完成。然而,在没有明确晶格位置的无序非晶材料中,已经不可能识别出穿过材料的特定低能量路径,因此需要采用其他分析方法来处理复杂的能量面形貌。Western Digital 的研究[3]采用MD模拟技术来监测非晶态Ta2O5中不同温度下单个原子的运动。根据10 ns长的MD模拟,在不同温度下测定了原子的均方位移随时间的演化,以评估离子自扩散的扩散系数和活化能,如图2和图3所示。精确计算得到的扩散系数和活化势垒是描述导电细丝形成和界面电子结构的解析和数值模型的关键输入信息。 Notre Dame University的研究[5]使用MD模拟来研究电场作用下CBRAM的演化。例如,图4说明了当电场作用于Co/HfO2/Pt器件时,Co细丝如何在HfO2电介质上形成导电桥,从而形成LRS/ON状态。量子力学中密度泛函理论(DFT)和非平衡格林函数(NEGF)方法的结合可以用来研究LRS和HRS态的电子输运。 用DFT-NEGF模拟电子输运 为了补充CBRAM演化与电场的MD研究,Notre Dame University的研究人员进行了DFT-NEGF模拟,以计算不同电场(偏压)值下的输运[5]。例如,图5所示的输运计算确认在电场接通时形成了导电桥。 同时,Micron在QuantumATK中使用DFT-NEGF方法研究了(CBRAM器件中存在的)金属单原子桥的长度、形貌和组成对电子输运和电导的影响[6]。这项研究表明,计算的电导随着长度的增加有一个较小的非单调变化,输运强烈地依赖于触点的形态(扁平或棱锥状,不对称)以及金属的类型,如图6所示。 有趣的是,National Cheng Kung University 的研究人员研究了MoS2 2D 材料作为非挥发性电阻开关应用的活性层[7]。DFT模拟表明Au+倾向于向硫空位移动,并可能形成导电桥。作者认为,费米能级附近态密度(DOS)的增加,如图7所示,随着金对硫取代率的增大,导致MoS2基的原子晶体管从HRS态向LRS态转变。 QuantumATK中的DFT-NEGF方法也用于研究另一个ReRAM操作机制,其依赖于图8所示的Nb:SrTiO3/SrTiO3/Pt型电阻开关系统中靠近电极界面的氧离子的集体运动。氧离子在电极界面附近的集体运动调制了界面肖特基势垒,由此产生了电阻的变化。通过研究不同电压下计算的LDOS以及在不同温度和偏压下获得的电流-电压(I-V)特性,作者认为有三种不同的传导范围,如图9所示。研究表明:1)在SrTiO3基电阻开关器件中,通过肖特基势垒进入电阻开关层导带的直接隧穿过程控制着器件的电导;2)在超薄(~2.8nm)器件中,从电极到电极的直接隧穿过程也很重要。因为它会影响电阻开关器件的高电阻状态的下限。     缺陷和掺杂模拟 OxRAM/CBRAM器件中的电阻开关是由非晶态过渡金属氧化物中氧空位缺陷/金属离子杂质的迁移控制的。Micron计算了非晶Hf0.75Si0.25O1.99中氧空位和非晶Al2O3中Cu杂质在不同电荷态带隙中陷阱能级,并建议根据对缺陷诱导禁带态的分布、相应的波函数和缺陷的空间分布的微观表征来定义电阻态。[6]。 同时,Western Digital 研究了如何使用掺杂剂来调整和改善氧化物用于ReRAM应用的电子特性〔4〕。研究了不同金属掺杂对晶体和非晶Ta2O5中氧空位形成的影响[4]。如图10所示,研究表明,p型掺杂剂(Al、Hf、Zr和Ti)可以降低形成能,从而降低形成/置位电压,并改善基于Ta2O5的ReRAM的保持性能。 QuantumATK有一个高效且用户友好的框架,用于研究宿主材料中掺杂/缺陷的特性,计算中性和带电缺陷以及各种类型缺陷(空位、替换、间隙、成对和较大团簇)的松弛缺陷/掺杂结构、形成能和陷阱能级。(要使用此功能请咨询我们) […]

QuantumATK平台的“终极”参考文献正式发表

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新一代材料与器件模拟平台QuantumATK的“终极”参考文献“QuantumATK: an integrated platform of electronic and atomic-scale modelling tools”已在线发布![1] 除了提供总体概述和一些以前未发布的方法实现细节外,文章还提供了四个重要的应用示例: Cu、Ag和Au的声子有限迁移率 门控二维器件中的电子输运 锂离子在外电场中通过电池阴极漂移的多模型模拟 SiGe合金成分相关带隙的电子结构计算 要了解更多新一代材料与器件模拟平台的概况和使用方法,敬请关注《材料学计算模拟系列课程:QuantumATK材料与器件模拟平台使用入门(11月23-24日,西安)》。 如何正确引用QuantumATK 从现在起,请 QuantumATK 的用户在任何发表使用软件得到的结果刊物中引用本文。我们建议您以以下格式提供所用软件的版本: “QuantumATK: An integrated platform of electronic and atomic-scale modelling tools”, S. Smidstrup et al., J. Phys.: Condens. Matter 32, 015901 (2020). QuantumATK, version P-2019.03, https://www.synopsys.com/silicon/quantumatk.html QuantumATK材料模拟平台概述 模拟引擎 QuantumATK模拟引擎可以使用密度泛函理论(DFT)或紧束缚模型哈密顿量进行电子结构计算,还可以在许多不同参数下提供键合或反应型经验力场。DFT可以在平面波基组或原子轨道线性组合(LCAO)基组展开电子态来实现计算。 图形用户界面 NanoLab:基于插件的图形用户界面(GUI),所有QuantumATK模拟引擎都集成于统一的GUI NanoLab links:使NanoLab能够连接其他代码的功能模块 插件服务器:为NanoLab下载数百个不同的专业功能模块 原子结构 分子(非周期体系) […]

电子耦合如何决定分子晶体不同晶相的能量稳定性?(Chem. Mater. 2019)

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分子单体之间的电子耦合是决定有机半导体电荷输运的一个关键因素,而这直接受分子排布方式所影响。 Christian Winkler等研究了喹吖啶酮不同晶相下的分子间的相互作用,及其对能量稳定性的影响。为了深入研究这种影响,作者从α晶相喹吖啶酮为原型创建了共面的模型晶体,从而系统地比较电子耦合、总能量与位移的相关性。 通过这种方法确认,泡利排斥以及轨道的再次杂化,促使该体系倾向于电子耦合最低的晶体结构。这种趋势具有一定普适性,并五苯类似物也有这种趋势。 这表明,高性能的材料设计不能依赖有机半导体π共轭骨架结构“自然地”组装,必须引入官能团,引导晶体向更有利的结构方向发展。其中,以短轴位移为目标或实现相当大的长轴位移的策略,值得深入研究。 本文使用了AMS中的BAND模块的pEDA功能,将分子间的相互作用能分解为泡利排斥能、轨道相互作用能、静电作用能。并使用ZORA方法考虑相对论效应对电子动能的影响。 参考文献: Christian Winkler, Andreas Jeindl, Florian Mayer, Oliver T. Hofmann, Ralf Tonner, and Egbert Zojer,  Understanding the Correlation between Electronic Coupling and Energetic Stability of Molecular Crystal Polymorphs: The Instructive Case of Quinacridone,  Chem. Mater. 2019, 31, 7054–7069

二维界面原子尺度电接触质量的建模(NanoLett 2019; Small 2019)

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引言 对于传输电信号或能量的界面来说,为了实现高效和稳定的传输,调控接触电阻一直是一个关键的问题。从宏观的多粗糙峰接触到原子尺度的弹道输运接触,接触电阻已经被证明了和“接触数量”,即真实接触面积有着密切的联系。另一方面,在很多情况下,例如对于二维电子器件中广泛存在的二维材料/金属界面或者二维材料/二维材料界面,接触电阻也与“接触质量”密切相关。经典Landauer公式或Richardson公式揭示了接触质量与界面的电子透射概率或界面势垒的性质的关系。然而目前仍然缺乏一个能够将接触质量与界面原子堆垛结构直接联系起来的实空间模型。 成果简介 清华大学研究人员与合作者采用导电原子力显微镜(c-AFM),密度泛函理论(DFT)和非平衡格林函数(NEGF)相结合的方法,研究了石墨烯/Ru界面的原子尺度电输运机理。在此基础之上,他们提出了描述二维界面的接触质量与原子堆垛结构之间的关系的理论模型(ACQ模型)。这个模型可以用来描述接触电阻的原子尺度空间调制现象以及双层石墨烯层间电阻的转角依赖性。该研究以“Modeling Atomic-Scale Electrical Contact Quality Across Two Dimensional Interfaces”为题,发表于Nano Letters. 研究人员利用ACQ模型,进一步探究了扭转双层石墨烯层间电导的空间调制,模型的计算结果与实验现象吻合。后续工作以“Understanding Interlayer Contact Conductance in Twisted Bilayer Graphene”为题,发表于Small。 利用原子分辨率的c-AFM测量石墨烯/Ru界面的局域电导 研究者们测量了Pt针尖/石墨烯/Ru基底组成的体系的电导在AFM针尖扫描范围内的空间分布(图(a))。观察到了局域电导的摩尔纹级别(图(b))和原子级别 (图(c))的空间调制。这种调制现象与先前研究中利用STM观察到的调制现象存在着非常显著的差异,难以直接通过石墨烯表面的LDOS分布来解释。 石墨烯/Ru界面电输运性质的计算和分析 研究者们通过DFT+NEGF的计算,将局域电导的空间调制归因于石墨烯/Ru界面不同位置的电子透射系数,即“接触质量”的差异。进一步的研究表明,透射系数由局域载流子浓度和电子输运路径上的静电势垒决定,其中静电势垒与原子间的距离密切相关。 电接触模型的构建及应用 研究者们通过DFT+NEGF计算并拟合出了“接触质量”随原子间距离的变化规律,并修正了载流子浓度的影响,提出了原子接触质量模型(ACQ模型),揭示了界面原子堆垛结构与界面电导之间的联系。ACQ模型成功地复现了实验中观察到的石墨烯/Ru体系局域电导的摩尔纹级别和原子级别的空间调制。 研究者进一步将ACQ模型应用于扭转双层石墨烯体系。ACQ模型计算出的双层石墨烯层间电阻的转角依赖性与实验结果一致。同时该模型可以综合考虑局域载流子浓度和层间静电势垒的空间分布对局域层间电导的影响,其计算出的Pt针尖/扭转双层石墨烯体系的局域电导分布与c-AFM的测量结果相吻合。 参考文献 Song Aisheng, et al. “Modelling atomic-scale electrical contact quality across two-dimensional interfaces.” Nano letters 19.6 (2019): 3654-3662. Yu Zhiwei, Song Aisheng, et al. “Understanding Interlayer […]

复数能带、固体中的衰减态和电子输运(JCP 2017)

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复数能带的概念和求解方法 对于周期性固体,薛定谔方程 Hψnk=EnkSψnk (S为重叠矩阵)中的 ψnk 可以写为 ψnk(r)=e−ik⋅rUnk(r),这里的 Unk(r) 是与晶体自身周期性相同的周期函数。在一般的能带结构计算中,给定一系列实数的波矢k(通常位于第一布里渊区的高对称方向上) ,可以通过求解上面的薛定谔方程得到不同 k  值上的本征矢,由此确定本征能量 Enk (即能带结构)。 在给定能量 E时,可以求解满足薛定谔方程的 k 值。这种解法可以得到实数和复数的 k,实数 k 的解是通常的 Bloch 态,而带有虚部的解是在一个方向上呈指数递减,相反方向上递增。这样的解通常不能稳定存在于块体材料中,因此在能带结构计算中通常被忽略。然而,它们可以存在于表面或界面处,并且可以提供关于电子态如何在材料中衰减的信息。计算复数能带的方法可参考: Yia-Chung Chang and J. N. Schulman. Complex band structures of crystalline solids: An eigenvalue method. Phys. Rev. B, 25:3975–3986, Mar 1982. doi:10.1103/PhysRevB.25.3975。 复数能带与衰减电子态 下图清楚的显示了复数能带上不同点的波函数形态:实数能带具有完整的周期性,而复数能带则呈现衰减态。 复数能带与电子透射 对于导电结,很自然地可以通过材料的电导-长度依赖性β来表征材料,此依赖性可以通过计算复数能带获得。更多关于复数能带结构的概念和在导电结中的应用,请参考: Jensen, A. et al. Complex band structure […]

第三代OLED材料性能的第一性原理计算:通过DFT预测TADF逆向系间窜跃速率(JACS 2017)

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前言 由于智能手机电子屏等市场规模巨大,OLED材料和有机电子学是工业发展领域内的研究热点。本教程旨在说明如何模拟和研究OLED材料的高级电致发光现象,包括对该专题进行了一般性介绍,以及具体的研究方法。相关的研究方法主要基于下列文献: P.K. Samanta, D. Kim, V. Coropceanu, J.-L. Brédas Up-Conversion Intersystem Crossing Rates in Organic Emitters for Thermally Activated Delayed Fluorescence: Impact of the Nature of Singlet vs Triplet Excited States, J. Am. Chem. Soc. 139, 4042-4051 (2017). 扩展阅读: Y.Olivier, B. Yurash, L. Muccioli, G. D’Avino, O. Mikhnenko, J. C. Sancho-García, C. Adachi, T.-Q. […]

表面等离激元促使温和条件下纯水固氮(JACS, 2019)

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模拟自然中的固氮环境(相似的环境压力、室温、纯水和入射光)能对未来氮转化提供有效途径。N≡N键的热裂解能非常高,在温和条件下,氮的还原通常经历缔合交替或远端途径,而非通过解离机制。中国科技大学熊宇杰课题组报道,在水与光照条件下,表面等离激元能够为N2解离提供足够的活化能,并通过原位同步辐射的红外光谱和近环境压强下X射线光电子能谱得到证实。 理论模拟表明,表面等离子体增强对电场的增强,以及等离子体热电子、界面杂交可能在N≡N解离中起重要作用。尤其是AuRu芯-天线纳米结构的活性位点以及更宽的光吸附截面,导致在室温和2 atm压力下,在没有任何牺牲试剂的情况下,达到了101.4 μmol/(g·h)的氨生成速率。本项研究成果突出了表面等离激元对惰性分子活化的意义,为开发新型催化体系提供了一个有前景的平台。 结构优化计算采用BP86泛函以及DZP大冻芯基组,并使用ZORA标量相对论方法考虑相对论效应的影响。计算电子密度空间分布时,采用BP86/TZP,并使用Unrestricted方法处理开壳层体系(即α与β电子不完全配对体系)。所有计算使用ADF完成。 Canyu HuXing ChenJianbo JinYong HanShuangming ChenHuanxin JuJun CaiYunrui QiuChao GaoChengming WangZeming QiRan Long*Li SongZhi LiuYujie Xiong*, Surface Plasmon Enabling Nitrogen Fixation in Pure Water through a Dissociative Mechanism under Mild Conditions, J. Am. Chem. Soc.2019, 141,19, 7807-7814

ADF新功能:Unrestricted开壳层片段的EDA-NOCV分析

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AMS2019.205最新片段分析功能,能够精确地计算开壳层片段的键能分析问题。该版本目前还没有正式发布,用户可以下载最新开发版,尝试该功能:https://www.scm.com/support/downloads/development-snapshots/ 旧版对开壳层碎片,是采用近似的方法:计算碎片时,使用Restricted方法,得到能量与空间分布相同的α轨道和β轨道,然后通过人为调整电子占据方式,近似地得到所需的碎片的电子态。这种方法,对某些体系较容易实现,而对一些体系,则相当困难。 新版允许对开壳层片段进行精确的Unrestricted计算,直接沿用碎片的Unrestricted计算的结果,进行EDA、NOCV计算分析。原则上来说,是精确的处理方式,而旧版则是近似处理的方式。这里我们以Sr(CO)8为例,演示该功能的使用。 该体系相关文献,参考:钙锶钡配合物也遵守18电子规则(Science, 2018)。 请注意该文献使用旧版AMS计算完成,本文使用更精确的新方法重新计算,因此结果略有差别,但对比结果,差异不大。 演示教程参考:https://www.fermitech.com.cn/wiki/doku.php?id=adf:openshellftagmentanalysis_new    

混合沉积法制备二维有机半导体提升场效应晶体管载流子迁移率(Advanced Science, 2019)

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溶液处理的二维有机半导体在光电子、生物传感器方面的应用,是近年的研究热点。但是制备分子取向规则、缺陷密度低的二维有机晶体薄膜仍然面临挑战。香港大学冯宪平课题组与新墨西哥州立大学Paddy Kwok Leung Chan课题组使用超慢剪切法(Ultraslow Shearing Method)制备出高度结晶的C10-DNTT单层晶体。通过表面能计算,证实其动力学Wulff构造生长模式。   得到的无缝、高度结晶单层作为模板,在上面热沉积另一个超薄C10-DNTT结晶单层,这种方式制备的薄膜,其分子取向完全复制了模板的取向。C10-DNTT制备的有机场效应晶体管载流子迁移率可以达到14.7 cm2/V·s,而纯粹的热蒸发法只能达到7.3 cm2/V·s,溶液剪切法为2.8 cm2/V·s。这种简单有效的方法,可能用于大规模制备高性能、低成本电子产品。 载流子迁移率的计算,采用AMS软件中的ADF模块,通过转移积分的计算得到。 Zhiwen Zhou, Qisheng Wu, Sijia Wang, Yu-Ting Huang, Hua Guo, Shien-Ping Feng,* and Paddy Kwok Leung Chan*, Field-Effect Transistors Based on 2D Organic Semiconductors Developed by a Hybrid Deposition Method, Adv. Sci. 2019, 1900775

高分辨尖端增强拉曼散射图像解析分子结构的理论研究(ACS Nano, 2019; Nat. Commun. 2019)

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单分子振动模式可以通过尖端增强拉曼光谱(TERS)可视化达到原子级分辨率,然而由于缺乏理论方面的解释,与拉曼散射图像的关联仍然存在争议。 尖端增强拉曼光谱(TERS)结合了拉曼散射测量和扫描探针显微技术,它利用金属针尖上的等离子体共振和微小的针尖-基底结的避雷针效应,创造了一个狭窄的近场,大大提高了化学灵敏度和空间分辨率,它能够提供比传统拉曼光谱更为丰富的分子振动信息。TERS被广泛应用于各种研究,包括原位表征,电化学和催化,二维材料和生命科学。锋利的金属针尖能够将等离子体近场限制在非常小的亚分子体积内。尤其当尖端像单原子一样尖锐时,近场限制达到了埃的尺度。与传统拉曼不同,由于近场的高度局域化,拉曼散射信号对尖端位置非常敏感,局域场的梯度影响极为突出,从而导致了其特有的选则定律。对每个振动模式,将拉曼散射强度的变化与尖端位置进行对应,可以在TERS图像中,看到它对应的亮斑样式。   宾夕法尼亚州立大学Lasse Jensen等系统地研究了锚定在Cu(100)底物上的单一Co(II)−四苯基卟啉(CoTPP)分子,实现了这种TERS图像的测定。同时使用AMS软件中ADF软件的含时密度泛函理论(TDDFT)计算在这种埃尺度近场条件下分子的极化率,其中针尖与小分子体系使用Discrete Interaction Model /Quantum Mechanics (DIM/QM)方法处理。     作者采用局域拉曼极化率密度积分方法(利用TDDFT得到的原子极化率与近场强度)直观地解释了实验拉曼散射图像的来源,阐明了近场局域化与场梯度对分辨率的影响,该稳定结构的拉曼散射图像与实验结果一致。 原子级分辨率的CoTPP拉曼散射图像中为理解分子振动奠定了基础,揭示了TERS对微观结构表征的潜力。   Chen, X.; Liu, P.; Hu, Z.; Jensen, L. High-Resolution Tip-Enhanced Raman Scattering Probes Sub-Molecular Density Changes. Nat. Commun. 2019, 10, 2567 Liu, P.; Chen, X.; Ye H.; Jensen L., Resolving Molecular Structures with High-Resolution Tip-Enhanced Raman Scattering Images, ACS Nano, […]