矿物油热解过程中多环芳烃形成机理的ReaxFF分子动力学研究(Fuel, 2024)

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摘要 通过热解回收废旧矿物油是一种灵活有效的方法。然而,在这个过程中可能会产生具有高毒性的多环芳烃(PAHs)。本工作试图通过ReaxFF分子动力学(MD)模拟揭示矿物油热解过程中矿物油的演化过程和多环芳烃的形成机制。此外还探讨了加热速率(10 K/ps、100 K/ps和~1000 K/ps)、温度(2200~3200 K)、矿物油成分(环烷烃和芳烃含量)和大气(CO2)影响多环芳烃形成的原理。观察到矿物油的两阶段热解演化:第一阶段分解,第二阶段聚合反应。高温可以使热分解快速转化为聚合反应阶段。通过跟踪关键中间体/产物和芳香结构的演变发现,在矿物油热解过程中,氢提取-乙烯基自由基加成(HAVA)反应主导了PAHs的形成。此外,连接在碳簇上的支链基团的缩聚环化对大的PAHs的形成做出了相当大的贡献。乙烯基加成和缩聚脱氢是矿物油热解过程中PAHs形成的两个标志性反应。矿物油中芳烃组分对多环芳烃形成的贡献约为环烷组分的6.5倍。CO2可以通过中间体/产物的氧化以及随后的乙烯基/乙炔加成反应对脱氢的抑制来减少PAHs的形成。 参考文献 Formation mechanism of polycyclic aromatic hydrocarbons during mineral oil pyrolysis: A ReaxFF molecular dynamics study, Linlin Xu, Gan Wan, Lushi Sun, Li Lin, Fuel, 2024, 131175, DOI: 10.1016/j.fuel.2024.131175

新的低成本 Meta-GGA 泛函计算获得正确带隙(Phys Rev Mater. 2023)

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摘要 对于新材料的发现,准确快速地预测带隙非常重要,密度泛函 LDA 和 GGA 虽然效率很高,但是系统性地倾向于低估带隙,其根本原因在于忽略了 ∆xc 导数的不连续性问题。带隙的可靠预测,通常需要求助于计算上更昂贵的杂化泛函,或超越 DFT 方法如 GW 计算。不过对材料筛选或大型复杂体系,这些方法通常在时间成本上无法承受。 最近的一项研究中,研究人员发现 Meta-GGA 中的 TASK 泛函[1](AMS2023 以后的版本包含该泛函)可以相当好地兼顾精度和计算速度[2]。Kohn-Sham 和广义 Kohn-Sam 计算结果比较表明, TASK 来自正确的理论,即,适当结合 Kohn Sham 间隙 ∆KS 和 ∆xc 导数不连续性的贡献,能够得到正确的带隙。即使对于卤化物钙钛矿等复杂材料,TASK 也预测出类似于混合 HSE[3] 的带隙,但值得注意的是,TASK 的效率却不是 HSE 能比的。在其他设置相同的情况下进行带隙计算,数值稳定的 Meta-GGA TASK 的效率通常是 GGA 的1/3,但比杂化泛函快 20-30 倍。 Meta-GGA TASK 可直接在 AMS 中的 Libxc 中调用。另外,与其他 Meta-GGA 不同,TASK 对原子径向网格的密度要求比其他 Meta-GGA 低。此外,虽然带隙通常使用广义 Kohn-Sham 计算,但 […]

恭贺新春

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费米科技向全国的用户提前拜个早年,恭祝大家新春愉快、万事吉祥! 我们将于2024年2月8日开始放假,2月18日正式新年开工,感谢大家一如既往的支持! 费米科技

甲烷自由基对石墨烯愈合的原子水平机制(FlatChem 2023)

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简介 作者综合使用 QuantumATK 中多种材料学计算模拟方法预测了使用甲烷基等离子体自由基碎片CHx(x=1-3)修复石墨烯空位缺陷的可能性。这些碎片在空位缺陷的边缘处具有更高的定位吸附活性。当温度升高时,自由基中的碳原子替代了缺陷处缺失的碳原子,使石墨烯网络恢复到其完美的六边形结构。等离子体自由基碎片也被发现是修复Stone Wales缺陷的有效催化剂。作者使用NEB过渡态搜索方法研究了所考虑的等离子体自由基的愈合机理。所获得的结果可以帮助理解缺陷石墨烯的等离子体辅助修复机制。 吸附热力学 使用密度泛函理论(DFT)和反应性力场(ReaxFF)分别计算多种单碳分子片段在原始石墨烯和空位缺陷石墨烯上的吸附能。结果表明DFT和ReaxFF给出的能量趋势一致,并且物理吸附的CH4具有最小的吸附能。 图。使用DFT(实心黑圈)和ReaxFF力场(空心红圈)计算,甲烷(CH4)分子及其等离子体自由基(CHx(x=1-3))在原始(a)和单空位(b)石墨烯上的吸附能。(b)中的缺陷区域用淡粉色圆圈突出显示。 NEB过渡态搜索 NEB模拟从吸附结构到修复结构的反应路径,中间可能有多个过渡态和中间结构。由此可以大致确定克服反应能垒所需的活化能。 分子动力学模拟 图。在无缺陷石墨烯上吸附的CH(a)、CH2(b)和CH3(c)自由基的体系能量随时间(底轴)和温度(顶轴)的变化。插图显示了能量曲线上所示时间间隔的结构。 图。当自由基(CH(a)、CH2(b)和CH3(c))吸附在单个空位缺陷附近时,能量随时间(底轴)和温度(顶轴)的变化。插图显示了石墨烯愈合之前(插图1)和之后(插图2和3)的系统瞬时结构。 参考 Khalilov, U, et al. Atomic Level Mechanisms of Graphene Healing by Methane-Based Plasma Radicals. FlatChem 2023, 39, 100506. https://doi.org/10.1016/j.flatc.2023.100506

新型二维材料 $\mathrm{WSi}_2\mathrm{N}_4$ 亚5纳米门长晶体管的性能极限(Phys. Rev. Appl. 2023)

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简介 构建互补金属氧化物半导体(CMOS)器件需要 n 型和 p 型金属氧化物半导体场效应晶体管(MOSFETs)。但在超短栅长情况下寻找一种 n 型掺杂和 p 型掺杂同时满足国际半导体技术路线图(ITRS)标准的沟道材料仍然是一个挑战。最近合成的二维晶体 $\mathrm{WSi}_2\mathrm{N}_4$ 具有较高的空穴和电子载流子迁移率,为这一问题提供了可能的解决方案 [Science, 2020, 369 (6504), 670-674]。北京大学物理学院吕劲课题组使用第一性原理密度泛函理论(DFT)和非平衡格林函数(NEGF)方法,探讨了双栅单层 $\mathrm{WSi}_2\mathrm{N}_4$ MOSFETs 在亚 5 nm 栅长下的性能极限 [Phys. Rev. Appl., 2023, 20 (6), 064044]。这项研究显示,n型和p型双栅单层 $\mathrm{WSi}_2\mathrm{N}_4$ MOSFETs 可将满足ITRS高性能(HP)标准的门长尺寸缩短为 3 nm,开态电流高度对称。在功耗延迟积(PDP)与延迟时间($\tau$)的多目标优化 Pareto 边界分析中,n 型单层 $\mathrm{WSi}_2\mathrm{N}_4$ 晶体管处于典型二维材料中最优平衡的 Pareto 边界上。显示了单层 $\mathrm{WSi}_2\mathrm{N}_4$ 作为下一代 CMOS 器件沟道材料的潜力。考虑温度和无序的影响,模拟结果仍然适用。该项工作于今年12月发表在 Physical Review Applied 上,北京大学物理学院博士生黎颖为第一作者,北京大学物理学院吕劲研究员和洛阳师范学院化学化工学院副教授、哈佛大学 John A. Paulson 工程与应用科学学院访问学者孙晓甜为共同通讯作者。 研究内容 本研究通过掺杂浓度和欠叠层结构对亚 5 nm […]

10-和14-价电子三键体系:由dδ4环区分的等电子族( Inorg. Chem. 2023)

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摘要 三键 A≡A’ 10价电子(VE)主族双原子体系,如 N2、CO、CN-和NO+,具有强的 σ2π4 三键,两端各有一对孤对。再添加四个价电子,如在 CPt 中,会产生14-VE族,这些族总是有一个额外的 δ4 环。 最近的一篇论文研究了这些占据的轨道,它们在形式上是非键芯轨道,但具有典型价轨道的大小和轨道能量。研究人员研究了 A≡B 双原子分子和多原子链三键的键距、分子轨道、振动和核四极耦合常数(NQCC)。计算采用 AMS 软件中 ADF 模块的相对量零阶正则近似(ZORA),计算结果与以前的工作和实验吻合良好。 作者得出结论,这个 δ4 环,尽管是一个非键合的芯轨道,但在能量和径向上都在 5d 元素的价态范围内,尽管它的库仑引力必须很大,但对共价键没有贡献。通过这种方式, δ4 环类似于 σ2 孤电子对。 [Au(CN)2]–最高占据轨道 参考文献 Michiko Atsumi and Pekka Pyykkö, 10-Valence-Electron C≡O and the 14-VE C≡Pt: Two Triple-Bonded Isoelectronic Families Differing by a dδ4 Ring, Inorg. Chem. 2023, 62, 51, 21083–21090

Mn 掺杂 MoS2 纳米片改善析氢性能的 DFT QTAIM 计算分析(Materials Today Comm. 2024)

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摘要 在最近的一篇实验和理论相结合的文章中,基于周期性 DFT 计算与 QTAIM 分析,在原子水平上解释了当MoS2 二维材料掺杂 Mn 时,其析氢反应(HER)性能增强的原因。该工作使用 AMS 软件中的 BAND 模块,进行周期性DFT与QTAIM计算表明,将 Mn 原子掺入 MoS2 纳米片的基面,会激活所有面内 S 原子位点和与 Mn 相邻的三个 Mo 原子,从而降低 H 原子的吸附自由能,从而提高表面的 HER 催化活性(参考原文图 6)。DFT-QTAIM 计算与 Mn-MoS2 增强 HER 性能的实验数据非常一致。 为了探索掺杂对局部(接近掺杂原子)和全局的影响,计算模型选取了 32 个 H 原子全面覆盖的超胞,每个对称等价的 S 原子(总共16个)的顶部有 1 个 H 原子,另外 16 个 H 原子位于 Mo 的顶部位置(参考原文图 7)。根据 QTAIM 分析,原始的 MoS2 单层的 […]

范德华多铁隧道结中面向存算一体的磁电协同控制多级导电态(Nanoscale 2024)

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研究简介 范德华多铁隧道结有望实现小型化、高密度和非易失性存储,在下一代数据存储和存算一体器件中具有巨大应用潜力。福州大学材料科学与工程学院萨百晟课题组联合北京航空航天大学和华中科技大学,采用结合密度泛函理论与非平衡格林函数结合的计算方法,模拟了由铁磁半金属材料 $\mathrm{Mn}_2\mathrm{Se}_3$ 作为自旋过滤势垒,金属材料 $\mathrm{Ti}\mathrm{Te}_2$ 作为电极,铁电材料 $\mathrm{In}_2\mathrm{S}_3$ 作为隧道势垒组成的范德华多铁隧道结器件的自旋输运性质。器件采用双层 $\mathrm{In}_2\mathrm{S}_3$ 作为隧道势垒时可以同时实现显著的隧道磁阻和隧道电阻效应,在非零偏压下,最大隧道磁阻和电阻比率分别可达6237%和1771%。进一步发现在该多铁隧道结内存在四种可区分的电导状态,即仅需一个多铁隧道结单元就可实现四态非易失性数据存储。且通过等效的磁、电开关可以分别控制器件电流的通断和大小,通过搭建多铁隧道结阵列可同时实现逻辑计算和多级数据存储。这些研究结果揭示了该隧道结在存算一体以及多级数据存储器件中的潜在应用。福州大学材料科学与工程学院博士研究生崔舟为第一作者。该研究得到了国家重点研发计划与国家自然科学基金的资助支持。 研究内容 利用QuantumATK软件,以单层铁电材料 $\mathrm{In}_2\mathrm{S}_3$ 作为势垒层,具有金属性质的 $\mathrm{Ti}\mathrm{Te}_2$ 作为电极材料,搭建了如图1所示的器件模型,图1(a)和(b)中显示了 $\mathrm{In}_2\mathrm{S}_3$ 的两种不同极化方向的情况,在考虑铁磁层磁矩的方向后,单层 $\mathrm{In}_2\mathrm{S}_3$ 器件理论上可以实现四种导电状态。图1(c-f),进一步计算了器件不同状态下的透射系数曲线和费米面处的透射谱,并且统计了各种状态下的费米面出的隧穿磁阻率和隧穿电阻率。对于单层 $\mathrm{In}_2\mathrm{S}_3$ 器件最大可以实现448%隧穿磁阻率,但是其最大的隧穿电阻率仅有30%。 图1 单层 $\mathrm{In}_2\mathrm{S}_3$ 作为隧道势垒的多铁隧道结在(a)FE-R-1IS和(b)FE-L-1IS状态下的结构示意图。(c)FE-R-1IS和(d)FE-L-1IS状态下多铁隧道结自旋分辨的零偏压透射系数曲线。(e)FE-R-1IS和(f)FE-L-1IS态下多铁隧道结自旋分辨的透射谱。 将单层 $\mathrm{In}_2\mathrm{S}_3$ 势垒层替换为双层 $\mathrm{In}_2\mathrm{S}_3$ 后,如图 2 所示,不同状态下的透射系数曲线和费米面处的透射谱具有更明显的差异。对于双层$\mathrm{In}_2\mathrm{S}_3$ 器件可以实现最大的隧穿磁阻率为5698%,最大隧穿电阻率为1771%。从费米能级处的透射谱可以得知,高的隧穿磁阻率和隧穿电阻率主要是由于平行磁阻态下的自旋向上电子的透射能力具有显著差异。 图2 双层 $\mathrm{In}_2\mathrm{S}_3$ 作为隧道势垒的多铁隧道结在(a)AFE-T-2IS,(b)AFE-H-2IS,(c)FE-R-2IS和(d)FE-L-2IS状态下的结构示意图。(e)AFE-T-2IS,(f)AFE-H-2IS,(g)FE-R-2IS和(h)FE-L-2IS态下多铁隧道结自旋分辨的零偏压透射系数曲线。(i)AFE-T-2IS,(j)AFE-H-2IS,(k)FE-R-2IS和(l)FE-L-2IS态下多铁隧道结自旋分辨的透射谱。 为了进一步探究这种差异的原因,计算了双层 $\mathrm{In}_2\mathrm{S}_3$ 作为隧道势垒的多铁隧道结在各种状态下 $\mathrm{Mn}_2\mathrm{Se}_3$ 和 $\mathrm{In}_2\mathrm{S}_3$ 层的态密度。从图3中可知,由于受到 $\mathrm{Mn}_2\mathrm{Se}_3$ 铁磁层的影响,$\mathrm{In}_2\mathrm{S}_3$ 层在费米面处产生了新的态密度,这是造成器件导电能力不同的主要原因。最后本文阐述了器件可能应用的方向。双层 $\mathrm{In}_2\mathrm{S}_3$ 器件的八个导电状态可以简并为如图4(a)所示的四种可显著分辨的导电状态,仅用两个隧道结单元就可以实现十六种存储状态,用于多态存储,如图4(b)所示。另外,可以将一个隧道结单元等效成为一个磁电开关,用磁场开关控制电路的通断,电场开关控制电流的大小,如图4(c)所示。将多个隧道结单元排列成如图4(d)所示的 N×N 阵列,在输入端加一系列电压,根据基尔霍夫定律和欧姆定律,在输出端可以得到一系列电流,从而完成一次乘法累加运算。由于每个多铁隧道结本身具有数据存储的能力,这样就可以将“存”和“算”集成在同一器件单元上,实现存算一体。 图3 双层 $\mathrm{In}2\mathrm{S}_3$ 作为隧道势垒的多铁隧道结在(a)AFE-T-2IS,(b)AFE-H-2IS,(c)FE-R-2IS和(d)FE-L-2IS状态下各个 $\mathrm{Mn}_2\mathrm{Se}_3$ […]

铁电调控的双向光响应器件:基于Van der Waals α-In2Se3/NbX2(X = S, Se和Te)铁电二极管

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简介 双向光电探测器是指在外部刺激下,其光电流可以在不同方向之间切换的设备。在神经形态视觉系统中,单个双向光电探测器可以分别表示兴奋和抑制行为中的正负权重,从而大大减少了人工神经网络中的硬件数量。现有的可调双向光电检测主要依赖于二维材料中的门控带对齐和金属与半导体复合系统中的光热效应。然而,门控工程的要求必然消耗额外的功率,并且光热效应的响应时间过长。 铁电二极管是一种特殊的二极管,其整流方向可以通过极化反转进行切换。基于铁电氧化物的传统体积型Fe二极管可以通过轻松切换其电极化方向来产生非易失的对称双向光响应。这种切换过程具有超快的动力学响应(<1纳秒)和高度可控性,无需持续的电压供应。切换机制源于由极化引起的表面电荷调制的肖特基势垒的高度(SBHs)和内建电场。然而,现有的铁电二极管还主要是基于传统的铁电氧化物材料,在实际应用中存在着较为严重的界面缺陷。 研究内容 利用QuantumATK软件,作者首次使用第一性原理结合量子输运的方法模拟了二维范德瓦尔斯型α-In2Se3/NbX2 (X = S,Se和Te) 铁电二极管的电学传输和光电输运性质。作者通过计算器件的局域器件态密度发现,可以通过调控α-In2Se3的铁电极化方向使器件从一个p-i结转化为一个n-i结,因此其整流方向就会发生转变,从而实现非易失性存储功能和双向光响应效应。作者的工作揭示了vdW Fe二极管在未来计算-传感器架构中具有巨大潜力。 图1. α-In2Se3/NbX2(X=S、Se和Te)铁电二极管中(a)向上极化和(b)向下极化态双向光电流的基本原理 图2. α-In2Se3/NbS2-Fe二极管的局域器件态密度(a)P向上和(b)P向下。子图(c)和(e)与(a)相同,但X分别为Se和Te。子图(d)和(f)与(b)相同,但X分别为Se和Te。每个子图中的两条水平白色虚线之间的距离表示铁电能带偏移(EFE)。中心区域和电极区域由垂直的白色虚线分隔开。 图3. (a) vdW α-In2Se3/NbS2铁电可开关二极管在不同铁电极化和沿y轴以偏振角θ入射的线偏振光下的光响应。子图(b)和(c)与(a)相同,但分别用于NbSe2和NbTe2。子图(d)与(a)相同,但对于沿着z轴入射的具有偏振角Φ的线偏振光。子图(e)和(f)与(d)相同,但分别用于NbSe2和NbTe2。 参考 Fang, S.; et al. Phys. Rev. Mater. 2023, 7 (8), 084412. https://doi.org/10.1103/PhysRevMaterials.7.084412.

利用分子动力学模拟研究微波辐射对焦炭气化机理的非热效应(Renewable Energy,2023)

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简介 含碳固体燃料(煤炭,生物质,石油焦,含碳废物)的精细化利用是未来能源发展趋势。水蒸气气化技术可以将固体燃料转化为更加清洁的气体燃料(CO,H2)。近年来,微波加热技术由于其高效和易控制特性而被引入气化技术中。除了微波热效应外,有学者发现微波对气化反应具有显著的非热效应。而交变电场对焦炭气化反应的化学层面的作用是微波非热效应机理的关键。燕山大学赵登课题组通过分子动力学模拟和量子化学计算探究了焦炭在电场作用下的气化机理。研究发现:电场的存在可以显著促进焦炭气化反应,电场的促进效果随电场强度的增大成指数增大。有意思的是,交变电场对气化的影响不仅仅来源于电场本身,电场的方向和强度变化会显著促进反应过程。同时对于气化的副反应,电场对水煤气反应和水解反应都有着明显的促进效果。 研究内容 本研究中所有的分子动力学模拟均使用AMS软件的ReaxFF模块,在C/H/O/N力场下进行模拟。从伊利诺伊州6号煤焦芳香烃片层模型中选取了的10个芳烃片层,建立初始的焦炭模型C1037H241N10O26,添加2800个H2O分子。为了将电场场强变化和方向变化分离开,设置了正弦、方波与恒强三种波形以及不加电场的空白对照组;同时设置了不同的电场强度,以研究场强大小对气化过程的影响。为了尽可能地将非热效应与热效应隔离开来,使用Berendsen控温器进行加电场的NVT系综的恒温分子动力学模拟。 图1 波形示意图(a)恒强(b)方波(c)正弦 图2 焦炭模型和水分子模型结构(C:灰色;H:白色;O:红色) 图3 不同场强作用下的气化反应过程的碳转化率变化 图3表示了3000K下不同波形体系在1ns内的碳转化率,图中可以直观的看到三种电场对气化的影响存在着差异,这体现出了微波自身的不同属性(场强大小变化,方向变化)对气化反应的影响不同。综合来看,在相同的温度下,电场的引入可以显著促进气化反应,这体现出了微波对于焦炭气化反应的非热效应,正弦电场对焦炭气化反应的促进作用是三种波形电场中最显著的。除了电场本身对气化有影响,电场的场强变化及方向变化都会对气化过程有促进作用。 图4 3000K下不同场强对气化反应过程的碳转化率的影响(a)正弦电场系统中碳转化率与电场强度的关系(b)方波电场体系(c)恒强电场体系(d)500ps下的碳转化率与电场场强的关系图 从图4(a)~(c)可以看出随着场强的增大,电场对气化反应过程的促进越明显。但是可以看出在0.01场强之前电场对气化反应过程促进作用较弱,超过0.15之后,电场的促进作用显著增大,这表明场强对气化的作用可能存在一个阈值。图4(d)显示,对于所有三种场类型(正弦波、方波和恒强电场),随着电场强度的增加碳转化率成指数增长。焦炭的微波气化过程中在电场强度达到一定程度之后,焦炭所受到的电场的影响程度会急剧升高,这可能是因为,焦炭碳边缘的碳氧复合物结构受场强的影响很大,随着场强变化芳香性破坏。 图5 反应过程中正弦电场体系与无电场体系中碳环数量的变化 对反应过程中的碳环数量进行了统计,如图5,可以看出:正弦电场体系中6元环的消耗要快于无电场体系,这证明电场的引入促使6元环破坏,形成不稳定的5元环与7元环,从而促进了气化过程。因此电场可以通过影响焦炭边缘的稳定性促进气化。环结构的稳定性与芳香性是相关联的。 图6 3000k下焦炭在不同电场作用下的水蒸气气化产物随时间变化分布图 在焦炭水蒸气气化过程中,气化剂产生的含氧自由基为O自由基与OH自由基,这两种自由基作为活性物质将O携带吸附到Char边缘。从图6中可以看出波形对于O自由基和OH自由基的生成影响不大。但加电场后对于OH自由基和O自由基的生成都有很明显的促进作用,无电场体系中没有搜索到O的生成,加电场后OH自由基的含量分别约为无电场体系4-5倍。 图7 无电场作用下的气化反应路径 图8 正弦电场作用下的气化反应路径 对无电场体系与正弦电场体系气化路径进行了分析。无电场体系与正弦电场体系对比,无电场体系中,CO的生成过程如图7,其大致为羟基吸附到活性位点然后析出CO,正弦电场体系中有较多O自由基直接吸附到C原子上并破坏碳环的现象,如图8中的A和C路径,因此O自由基的活动可能是正弦电场促进气化反应速率的一个因素。相同反应路径下,正弦电场的体系气化反应的脱附过程要比无电场的体系快10倍左右,例如图7中的B路径与图8中的B路径。 (a) (b)图9 3500K(a)无电场体系与(b)正弦电场体系中焦炭形态随碳转化率的演变图 图9(a)为无电场体系中焦炭形态随碳转化率的演变图,可以看到随着反应的进行焦炭的形态由松散逐渐变得紧凑,多数片层相连形成大的片层,其中存在片层堆叠的情况,当碳转化率到15%时出现了卷曲结构,在碳转化率为20%-40%期间这个卷曲结构进一步卷曲堆叠使结构越发紧凑,使裸露的边缘活性位碳位点减少,碳转化率到达到40%时形成球状结构,边缘碳活性位点进一步减少,气化反应是从焦炭边缘开始进行,而卷曲与堆叠行为在边缘位置减少的前提下,更多碳被包裹很难接触到外界水蒸气,反应会进一步变慢。图9(b)展示了正弦电场体系中焦炭形态随碳转化率的演变情况,在相同转化率下,焦炭结构在正弦电场体系中比无电场体系更松散,碳转化率由5%到35%并没有出现堆叠与卷曲现象,其主要的变化为片层相连形成二聚体或三聚体。因此电场引入通过对片层间的卷曲与堆叠行为的削弱影响气化反速率。 图10 Char模型范德华表面静电势分布(a)未施加电场(b)平行于Char平面强度为250 a.u.的电场(c~f)垂直于Char平面,电场强度依次为150,250,350,450 a.u.(1 a.u.≈ 51.423 V/ Å) 为了探究吸附过程中电场对于焦炭边缘电荷分布的影响,利用简化的焦炭模型的DFT计算获得的电子波函数,对波函数进行图形化处理得到焦炭边缘范德华表面的静电势分布如图10所示。无外加电场下,在氧原子处形成负电势,其余碳边缘上形成正电势。在垂直于Char平面方向施加电场后(图c),碳边缘正电势极值较无电场时由22.39kcal/mol增大至26.65kcal/mol,并且随着电场强度增大,逐步增加至66.61kcal/mol。边缘静电势的增大加强了对含氧自由基的吸附。在平行于Char方向施加电场使得焦炭平面两侧电子逆电场方向发生转移,产生静电势极化现象,在两侧形成较大的正/负静电势(-60.39kcal/mol,89.61kcal/mol),这远大于同场强下垂直方向电场的碳边缘静电势,这表明了沿焦炭平面方向的电场是促进气化吸附过程的主导因素。 图11 垂直于Char平面的不同电场下Char模型的定域化共轭π电子轨道等值面图(lol-π=0.3)(a)无电场(b)平行于Char平面强度为250 a.u.的电场(c~f)分别为垂直于Char平面强度依次为150,250,350,450a.u.的电场 图12 成环原子(C3,C4,C7,C8,C9,C10)的多中心键级及Char形态变化 简化模型焦炭分子平面具有共轭π电子轨道,通过分析共轭π电子轨道,可以直观显示焦炭芳香性的变化,芳香性决定了分子的稳定程度。图12可以看出,随着场强增大,多中心键级在150-250 a.u.电场场强下变化较小,达到350 a.u.场强之后开始减小,450 a.u.场强下大幅减小为负值,从图11(f)来看,450 a.u.场强下碳环上的π键完全破坏,导致了多中心键级的剧变。所以电场能够通过破坏焦炭边缘的芳香性来促进气化的脱附过程。另外,焦炭平面和碳氧复合物扭曲方向与电场方向相关,在正弦电场或方波电场中电场方向在不断改变,这造成焦炭分子会在不同方向上发生扭曲震动,焦炭边缘碳氧复合物会在这样的震动下不断被拉扯,从而更容易脱离焦炭边缘。 总结 本文通过AMS软件的ReaxFF模块对焦炭微波气化总体过程进行了等温模拟研究,并对气化过程进行分解,分别对吸附过程,脱附过程和水煤气反应进行了单独模拟研究来分析微波在各个反应中的作用。通过DFT的方法研究了电场对焦炭分子的影响。研究发现: 焦炭的微波气化过程要比非微波气化过程快8~10倍,电场的场强大小变化和方向变化对气化过程有明显的促进作用,且两者的作用可以叠加,相同场强下正弦电场对气化过程的促进效果最佳;电场强度对微波气化过程的影响成指数变化。电场主要通过两方面促进气化吸附过程,一方面促进O自由基和OH自由基的生成,进而促进了气化过程的吸附过程,另一方面电场使Char发生极化进一步促进吸附过程;电场可以显著加速脱附过程的进行,电场的方向变化对脱附过程也有可观的促进作用,电场的引入会使焦炭边缘的芳香性与多中心键级发生变化,达到一定的场强后芳香性被破坏,多中线键级突变,这解释了气化反应速率与场强的指数关系,此外电场对碳氧复合物有一个动力学的拉扯作用,这进一步促进了脱附过程的进行。电场的引入对于水煤气反应具有明显促进作用,且电场场强变化与场强大小变化都有明显作用,并且发现恒强电场对水的解离过程促进效果更佳。 参考文献 Jian S ,Deng Z ,Haoyuan F […]

 
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