电子耦合如何决定分子晶体不同晶相的能量稳定性?(Chem. Mater. 2019)

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分子单体之间的电子耦合是决定有机半导体电荷输运的一个关键因素,而这直接受分子排布方式所影响。 Christian Winkler等研究了喹吖啶酮不同晶相下的分子间的相互作用,及其对能量稳定性的影响。为了深入研究这种影响,作者从α晶相喹吖啶酮为原型创建了共面的模型晶体,从而系统地比较电子耦合、总能量与位移的相关性。 通过这种方法确认,泡利排斥与轨道再次杂化,促使该体系倾向于电子耦合最低的晶体结构。这种趋势具有一定普适性,并五苯类似物也有这种趋势。 这表明,高性能的材料设计不能依赖有机半导体π共轭骨架结构“自然地”组装,必须引入官能团,引导晶体向更有利的结构方向发展。其中,以短轴位移为目标或实现相当大的长轴位移的策略,值得深入研究。 本文使用了AMS中的BAND模块的pEDA功能,将分子间的相互作用能分解为泡利排斥能、轨道相互作用能、静电作用能。并使用ZORA方法考虑相对论效应对电子动能的影响。 参考文献: Christian Winkler, Andreas Jeindl, Florian Mayer, Oliver T. Hofmann, Ralf Tonner, and Egbert Zojer,  Understanding the Correlation between Electronic Coupling and Energetic Stability of Molecular Crystal Polymorphs: The Instructive Case of Quinacridone,  Chem. Mater. 2019, 31, 7054–7069

二维界面原子尺度电接触质量的建模(NanoLett 2019; Small 2019)

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引言 对于传输电信号或能量的界面来说,为了实现高效和稳定的传输,调控接触电阻一直是一个关键的问题。从宏观的多粗糙峰接触到原子尺度的弹道输运接触,接触电阻已经被证明了和“接触数量”,即真实接触面积有着密切的联系。另一方面,在很多情况下,例如对于二维电子器件中广泛存在的二维材料/金属界面或者二维材料/二维材料界面,接触电阻也与“接触质量”密切相关。经典Landauer公式或Richardson公式揭示了接触质量与界面的电子透射概率或界面势垒的性质的关系。然而目前仍然缺乏一个能够将接触质量与界面原子堆垛结构直接联系起来的实空间模型。 成果简介 清华大学研究人员与合作者采用导电原子力显微镜(c-AFM),密度泛函理论(DFT)和非平衡格林函数(NEGF)相结合的方法,研究了石墨烯/Ru界面的原子尺度电输运机理。在此基础之上,他们提出了描述二维界面的接触质量与原子堆垛结构之间的关系的理论模型(ACQ模型)。这个模型可以用来描述接触电阻的原子尺度空间调制现象以及双层石墨烯层间电阻的转角依赖性。该研究以“Modeling Atomic-Scale Electrical Contact Quality Across Two Dimensional Interfaces”为题,发表于Nano Letters. 研究人员利用ACQ模型,进一步探究了扭转双层石墨烯层间电导的空间调制,模型的计算结果与实验现象吻合。后续工作以“Understanding Interlayer Contact Conductance in Twisted Bilayer Graphene”为题,发表于Small。 利用原子分辨率的c-AFM测量石墨烯/Ru界面的局域电导 研究者们测量了Pt针尖/石墨烯/Ru基底组成的体系的电导在AFM针尖扫描范围内的空间分布(图(a))。观察到了局域电导的摩尔纹级别(图(b))和原子级别 (图(c))的空间调制。这种调制现象与先前研究中利用STM观察到的调制现象存在着非常显著的差异,难以直接通过石墨烯表面的LDOS分布来解释。 石墨烯/Ru界面电输运性质的计算和分析 研究者们通过DFT+NEGF的计算,将局域电导的空间调制归因于石墨烯/Ru界面不同位置的电子透射系数,即“接触质量”的差异。进一步的研究表明,透射系数由局域载流子浓度和电子输运路径上的静电势垒决定,其中静电势垒与原子间的距离密切相关。 电接触模型的构建及应用 研究者们通过DFT+NEGF计算并拟合出了“接触质量”随原子间距离的变化规律,并修正了载流子浓度的影响,提出了原子接触质量模型(ACQ模型),揭示了界面原子堆垛结构与界面电导之间的联系。ACQ模型成功地复现了实验中观察到的石墨烯/Ru体系局域电导的摩尔纹级别和原子级别的空间调制。 研究者进一步将ACQ模型应用于扭转双层石墨烯体系。ACQ模型计算出的双层石墨烯层间电阻的转角依赖性与实验结果一致。同时该模型可以综合考虑局域载流子浓度和层间静电势垒的空间分布对局域层间电导的影响,其计算出的Pt针尖/扭转双层石墨烯体系的局域电导分布与c-AFM的测量结果相吻合。 参考文献 Song Aisheng, et al. “Modelling atomic-scale electrical contact quality across two-dimensional interfaces.” Nano letters 19.6 (2019): 3654-3662. Yu Zhiwei, Song Aisheng, et al. “Understanding Interlayer […]

复数能带、固体中的衰减态和电子输运(JCP 2017)

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复数能带的概念和求解方法 对于周期性固体,薛定谔方程 Hψnk=EnkSψnk (S为重叠矩阵)中的 ψnk 可以写为 ψnk(r)=e−ik⋅rUnk(r),这里的 Unk(r) 是与晶体自身周期性相同的周期函数。在一般的能带结构计算中,给定一系列实数的波矢k(通常位于第一布里渊区的高对称方向上) ,可以通过求解上面的薛定谔方程得到不同 k  值上的本征矢,由此确定本征能量 Enk (即能带结构)。 在给定能量 E时,可以求解满足薛定谔方程的 k 值。这种解法可以得到实数和复数的 k,实数 k 的解是通常的 Bloch 态,而带有虚部的解是在一个方向上呈指数递减,相反方向上递增。这样的解通常不能稳定存在于块体材料中,因此在能带结构计算中通常被忽略。然而,它们可以存在于表面或界面处,并且可以提供关于电子态如何在材料中衰减的信息。计算复数能带的方法可参考: Yia-Chung Chang and J. N. Schulman. Complex band structures of crystalline solids: An eigenvalue method. Phys. Rev. B, 25:3975–3986, Mar 1982. doi:10.1103/PhysRevB.25.3975。 复数能带与衰减电子态 下图清楚的显示了复数能带上不同点的波函数形态:实数能带具有完整的周期性,而复数能带则呈现衰减态。 复数能带与电子透射 对于导电结,很自然地可以通过材料的电导-长度依赖性β来表征材料,此依赖性可以通过计算复数能带获得。更多关于复数能带结构的概念和在导电结中的应用,请参考: Jensen, A. et al. Complex band structure […]

第三代OLED材料性能的第一性原理计算:通过DFT预测TADF逆向系间窜跃速率(JACS 2017)

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前言 由于智能手机电子屏等市场规模巨大,OLED材料和有机电子学是工业发展领域内的研究热点。本教程旨在说明如何模拟和研究OLED材料的高级电致发光现象,包括对该专题进行了一般性介绍,以及具体的研究方法。相关的研究方法主要基于下列文献: P.K. Samanta, D. Kim, V. Coropceanu, J.-L. Brédas Up-Conversion Intersystem Crossing Rates in Organic Emitters for Thermally Activated Delayed Fluorescence: Impact of the Nature of Singlet vs Triplet Excited States, J. Am. Chem. Soc. 139, 4042-4051 (2017). 扩展阅读: Y.Olivier, B. Yurash, L. Muccioli, G. D’Avino, O. Mikhnenko, J. C. Sancho-García, C. Adachi, T.-Q. […]

表面等离激元促使温和条件下纯水固氮(JACS, 2019)

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模拟自然中的固氮环境(相似的环境压力、室温、纯水和入射光)能对未来氮转化提供有效途径。N≡N键的热裂解能非常高,在温和条件下,氮的还原通常经历了缔合交替或远端途径,而非通过解离机制。中国科技大学熊宇杰课题组报道,在水与光照条件下,表面等离激元能够为N2解离提供足够的活化能,并通过原位同步辐射的红外光谱和近环境压强下X射线光电子能谱得到证实。 理论模拟表明,表面等离子体增强对电场的增强,以及等离子体热电子、界面杂交可能在N≡N解离中起重要作用。尤其是AuRu芯-天线纳米结构的活性位点以及更宽的光吸附截面,导致在室温和2 atm压力下,在没有任何牺牲试剂的情况下,达到了101.4 μmol/(g·h)的氨生成速率。本项研究成果突出了表面等离激元对惰性分子活化的意义,为开发新型催化体系提供了一个有前景的平台。 结构优化计算采用BP86泛函以及DZP大冻芯基组,并使用ZORA标量相对论方法考虑相对论效应的影响。计算电子密度空间分布时,采用BP86/TZP,并使用Unrestricted方法处理开壳层体系(即α与β电子不完全配对体系)。所有计算使用ADF完成。 Canyu HuXing ChenJianbo JinYong HanShuangming ChenHuanxin JuJun CaiYunrui QiuChao GaoChengming WangZeming QiRan Long*Li SongZhi LiuYujie Xiong*, Surface Plasmon Enabling Nitrogen Fixation in Pure Water through a Dissociative Mechanism under Mild Conditions, J. Am. Chem. Soc.2019, 141,19, 7807-7814

ADF新功能:Unrestricted开壳层片段的EDA-NOCV分析

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AMS2019.205最新片段分析功能,能够精确地计算开壳层片段的键能分析问题。该版本目前还没有正式发布,用户可以下载最新开发版,尝试该功能:https://www.scm.com/support/downloads/development-snapshots/ 旧版对开壳层碎片,是采用近似的方法:计算碎片时,使用Restricted方法,得到能量与空间分布相同的α轨道和β轨道,然后通过人为调整电子占据方式,近似地得到所需的碎片的电子态。这种方法,对某些体系较容易实现,而对一些体系,则相当困难。 新版允许对开壳层片段进行精确的Unrestricted计算,直接沿用碎片的Unrestricted计算的结果,进行EDA、NOCV计算分析。原则上来说,是精确的处理方式,而旧版则是近似处理的方式。这里我们以Sr(CO)8为例,演示该功能的使用。 该体系相关文献,参考:钙锶钡配合物也遵守18电子规则(Science, 2018)。 请注意该文献使用旧版AMS计算完成,本文使用更精确的新方法重新计算,因此结果略有差别,但对比结果,差异不大。 演示教程参考:https://www.fermitech.com.cn/wiki/doku.php?id=adf:openshellftagmentanalysis_new    

混合沉积法制备二维有机半导体提升场效应晶体管载流子迁移率(Advanced Science, 2019)

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溶液处理的二维有机半导体在光电子、生物传感器方面的应用,是近年的研究热点。但是制备分子取向规则、缺陷密度低的二维有机晶体薄膜仍然面临挑战。香港大学冯宪平课题组与新墨西哥州立大学Paddy Kwok Leung Chan课题组使用超慢剪切法(Ultraslow Shearing Method)制备出高度结晶的C10-DNTT单层晶体。通过表面能计算,证实其动力学Wulff构造生长模式。   得到的无缝、高度结晶单层作为模板,在上面热沉积另一个超薄C10-DNTT结晶单层,这种方式制备的薄膜,其分子取向完全复制了模板的取向。C10-DNTT制备的有机场效应晶体管载流子迁移率可以达到14.7 cm2/V·s,而纯粹的热蒸发法只能达到7.3 cm2/V·s,溶液剪切法为2.8 cm2/V·s。这种简单有效的方法,可能用于大规模制备高性能、低成本电子产品。 载流子迁移率的计算,采用AMS软件中的ADF模块,通过转移积分的计算得到。 Zhiwen Zhou, Qisheng Wu, Sijia Wang, Yu-Ting Huang, Hua Guo, Shien-Ping Feng,* and Paddy Kwok Leung Chan*, Field-Effect Transistors Based on 2D Organic Semiconductors Developed by a Hybrid Deposition Method, Adv. Sci. 2019, 1900775

高分辨尖端增强拉曼散射图像解析分子结构的理论研究(ACS Nano, 2019; Nat. Commun. 2019)

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单分子振动模式可以通过尖端增强拉曼光谱(TERS)可视化达到原子级分辨率,然而由于缺乏理论方面的解释,与拉曼散射图像的关联仍然存在争议。 尖端增强拉曼光谱(TERS)结合了拉曼散射测量和扫描探针显微技术,它利用金属针尖上的等离子体共振和微小的针尖-基底结的避雷针效应,创造了一个狭窄的近场,大大提高了化学灵敏度和空间分辨率,它能够提供比传统拉曼光谱更为丰富的分子振动信息。TERS被广泛应用于各种研究,包括原位表征,电化学和催化,二维材料和生命科学。锋利的金属针尖能够将等离子体近场限制在非常小的亚分子体积内。尤其当尖端像单原子一样尖锐时,近场限制达到了埃的尺度。与传统拉曼不同,由于近场的高度局域化,拉曼散射信号对尖端位置非常敏感,局域场的梯度影响极为突出,从而导致了其特有的选则定律。对每个振动模式,将拉曼散射强度的变化与尖端位置进行对应,可以在TERS图像中,看到它对应的亮斑样式。   宾夕法尼亚州立大学Lasse Jensen等系统地研究了锚定在Cu(100)底物上的单一Co(II)−四苯基卟啉(CoTPP)分子,实现了这种TERS图像的测定。同时使用AMS软件中ADF软件的含时密度泛函理论(TDDFT)计算在这种埃尺度近场条件下分子的极化率,其中针尖与小分子体系使用Discrete Interaction Model /Quantum Mechanics (DIM/QM)方法处理。     作者采用局域拉曼极化率密度积分方法(利用TDDFT得到的原子极化率与近场强度)直观地解释了实验拉曼散射图像的来源,阐明了近场局域化与场梯度对分辨率的影响,该稳定结构的拉曼散射图像与实验结果一致。 原子级分辨率的CoTPP拉曼散射图像中为理解分子振动奠定了基础,揭示了TERS对微观结构表征的潜力。   Chen, X.; Liu, P.; Hu, Z.; Jensen, L. High-Resolution Tip-Enhanced Raman Scattering Probes Sub-Molecular Density Changes. Nat. Commun. 2019, 10, 2567 Liu, P.; Chen, X.; Ye H.; Jensen L., Resolving Molecular Structures with High-Resolution Tip-Enhanced Raman Scattering Images, ACS Nano, […]

石墨相氮化碳g-C3N4量子点依赖pH值的光致发光机理研究(Advanced Theory and Simulations, 2019)

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石墨相氮化碳g-C3N4量子点是一种被广泛研究的荧光材料,其光致发光特性体现出pH值依赖性。然而不同的实验中,观察到性能相反的变化趋势,其机理尚不清楚。东南大学王金兰教授课题组基于含时密度泛函理论(TDDFT)和非绝热分子动力学模拟,提出中性和酸性条件下g-C3N4量子点光吸收与辐射/非辐射复合的协同机制。特别是在弱酸性条件下,g-C3N4量子点的强光吸收和弱非辐射复合,导致荧光发射较强。而在强酸性条件下,虽然光吸收仍然很高,但快速的非辐射电子空穴复合大大降低了激发态的布居,从而导致荧光猝灭。 N原子的质子化作用改变了跃迁通道的轨道组成和前线分子轨道重叠,从而调节了辐射和非辐射复合之间的竞争以及发光性能。此外,不同官能团的g-C3N4量子点的吸收和发射特性的变化趋势没有明显变化,这表明了该机理解释的普适性。DFT/TDDFT计算采用ADF,分子动力学模拟采用NAMD完成。 Zhaobo Zhou, Xianghong Niu, Liang Ma, Jinlan Wang, Revealing the pH‐Dependent Photoluminescence Mechanism of Graphitic C3N4 Quantum Dots, Advanced Theory and Simulations, 2019

澄清电催化反应机理:单电极非平衡表面格林函数模型的应用(Nano Energy 2019)

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摘要 文章使用“单电极非平衡表面格林函数(OPNS)”模型和方法,阐明了碘还原反应(IRR)电催化机制的一个长期争议的问题。OPNS 模型克服了传统方法基于自由能图和片层(Slab)模型的局限性,清楚地显示了 IRR 的多步反应机制,这种多步机制来自于外加电场对碘分子吸附构型的决定性影响。在还原电位下,碘分子更倾向于垂直构型,这种构型引起了碘原子上的不对称电荷聚集,并最终导致两个碘原子依次还原脱附。此外,文章还为催化活性评价提供了新的令人信服的描述符,即代表了部分还原能力的还原过程与电场强度之间的线性斜率,以及完全还原所需最小电位的阈值电场强度。 模型 文中所使用的模型有别于传统的片层(Slab)模型,它将一个材料片层无缝的连接于该材料的块体周期(电极)模型上,两者之间通过自能耦合。整个体系的电子态和能量通过全自洽的 DFT-表面非平衡格林函数方法求解,确保了计算的可靠性。这一模型克服了片层模型有两个表面、厚度有限的问题。同时,在外加电场情况下电极端不会发生电位漂移和充电,因此更真实的反映表面电荷的变化情况。真空端 Neumann 边界条件的引入也使得在表面方向上施加电场更为自然。 新一代材料与器件模拟平台 QuantumATK 是唯一包含此模型方法的软件,了解更多表面模拟的模型和应用,请参考: https://www.fermitech.com.cn/quantumatk/tool-surface/。 有关 QuantumATK 在催化与化学反应研究中优势和其他应用参见: https://www.fermitech.com.cn/quantumatk/app-catalysis/。 反应机理争议 以往的文献报道中讨论碘的 IRR 反应使用两种机制:(1)协同机制:碘分子平行的接近表面,发生解离吸附成为碘原子,随后被还原成离子并脱附;(2)多步机制:碘分子垂直接近表面,两个碘原子先后被还原脱附。 澄清反应机理 为了澄清反应机理,作者研究了在不同电场情况下,碘分子的优势吸附构型与碘原子的带电的情况,并以此为出发点预测了在还原电位下,垂直吸附构型和多步还原机理占据主导。 描述催化活性的新手段 通过构造在外电场逐渐增强的情况下碘分子的还原性解离吸附的过程和碘原子还原性脱附过程(如下图),作者认为该电场-键长直线关系斜率和还原反应的阈值电场强度可以用于描述表面对 IRR 反应的催化活性。作者用此方法比较了 Pt(111) 与 Pt(100) 以及多种金属表面的活性,得到了与实验报道一致结论。 与传统模型和方法的比较 作者还进行了基于 Slab 模型和自由能图(FED)的传统方法详细计算,并用吸附自由能和过电势来描述 IRR 催化反应活性(相关结果详见 Supporting Information),进一步验证了单电极非平衡表面格林函数方法的优越性。 参考文献 Lee, C. H., Nam, E. B., Lee, M.-E. & Lee, S. U. Unraveling the […]