概述
光电探测器可以把光信号转化成电信号，在航天、航空、国防、科技和工农业生产等领域有着广泛的应用。近来，二维材料这一类新型纳米尺度半导体和以此发展起来的具有颠覆性意义的光电探测技术，由于其本身具有与光相互左右强、带隙种类繁多、载流子迁移率较高以及易于外加电场调节等性质，使得在探测器响应度（R），外量子效率（EQE）, 灵敏度，近零暗电流以及极端环境工作稳定性等属性上都超越了传统薄膜器件的理论极限，是下一代光电探测的有力竞争者。相比于光电导型光电探测器，光伏型由于基于 p-n 结等含有内建电场的器件结构，具有自发导通、极低暗电流以及响应时间快等优势。
二维材料的光吸收系数（如石墨烯，过渡态金属二硫化物（TMDs）等）一般比体材要高一个数量级。比如在可见光（1 eV—2.5 eV）光子能量范围内，单层（ML）二硫化钼的吸收系数可以达到 5%—10% (<1nm 厚度)，相当于 50 nm 厚硅体材的效果。另一方面，二维材料如 B2O2X（X=S，Se，Te）具有较高的载流子迁移率（450 cm2V-1s-1），相应的光电导器件 R 可以达到3.5×104 A/W, 而且其电子属性和光电子属性极佳。与此同时，实验合成厚度可控的大尺度 B2O2X 材料也得以实现，但目前还没有其光伏器件性能的理论或者实验探究。
本文（Phys.Rev.Applied, 2021, 15, 064037）报道了作者对 B2O2X（X=S，Se，Te）材料及其光伏器件性能的第一性原理与量子输运模拟研究，所使用的器件构型为 pn 结。
材料性质研究
作者用 HSE06 杂化泛函计算了材料的能带结构，对不同的 X (S, Se 和Te) , 能隙分别是 1.49 eV(S)，0.95 eV(Se) 和 0.25 eV(Te) . 与之前的报道吻合。
图1 能带结构。其中绿色，紫色和红色分别代表X(=S, Se, Te)，Bi和O所占权重。
在吸光系数研究方面，作者测试了分别使用单电子近似、TD-DFT 以及 GW BSE（Bethe-Salpeter Equation）三种不同计算方法得到的吸收系数的图谱的差异。从下图中可以看出，尽管 GW BSE 理论上考虑了激子效应，计算上更加贴近物理实际，但计算量相对较小的 TD-DFT 也可以给出很好的结果。
图2. 不同计算方法计算单层吸收系数谱图对比。
图3 为 B2O2X 吸收系数的计算结果。平均吸收系数约为：1.7×105（X=S）, 2.4×105（X=Se）和4.5×105（X=Te）, 是商用硅基的 5~10 倍。图3c 表明，每层平均的吸收系数是随着层数的增加而降低的，但由于二维的平均单层吸收系数一直高于体材，所以使得总的光吸收是随着层数增加而增加的。
图3.（a）材料结构示意图； （b）材料二维以及体材吸收谱图； （c） 平均单层吸收系数随着体系总层数的变化。
器件性质研究
器件结构与电子态
作者基于密度泛函（DFT）耦合非平衡态格林函数（NEGF）的第一性原理量子输运计算方法，对此二维材料开展了器件性质的研究。光伏器件的局域态密度（LDOS）（图4b）表征了 10nm 长度 p-n 结器件内建电场形成，内建电场会驱动载流子定向移动产生光电流。图4c 表征了器件中光激载流子的分布情况，载流子在内建电场驱动下定向移动形成光电流。
图4.（a）光伏器件结构示意图； （b）单层 p-n结器件构型以及对应LDOS 图； （c）光激载流子分布图。
计算方法的可靠性
为了确认所使用的器件模型和计算方法的可靠性，作者计算了 MoS2、WSe2 和黑磷单层的 R 值，和之前实验结果吻合的较好（表1）。
表 1 第一性原理量子输运计算结果与实验对比
Bi2O2X 器件性能
图5a 显示了对 Bi2O2X 体系的计算结果。计算的光电流显示 Bi2O2Se 峰值在 80 mA/W，优于已有报道的 WSe2（40 mA/W）和MoS2（45 mA/W）等二维材料。此外，图5e 中也可以看出，平均输运性质（R/EQE）数值上，Bi2O2X 系列也要优于 WSe2 和 MoS2 等。作者还计算了该材料光伏器件的 I-V 曲线（图5f）。可以看出，Bi2O2Se 的单层 p-n 结有着非常大的开路电压（1.08 V）, 该器件最大输出功率为 0.98mW/cm2（在工作电压为1V时）。在 AM1.5 太阳光照射下，总入射功率为 100 mW/cm2，所以单层 Bi2O2Se 的 p-n 结的能量转换效率为 1%。
图5. (a)—(c)为计算单层光伏器件的输运性质（光电流，光响应强度和外量子效率）；(d)—(e)为不同二维材料属性对比；（f）为Bi2O2Se的单层p-n结I-V曲线。
最后，作者计算了 Bi2O2S 和 Bi2O2Se 这两组光伏器件的总光电流随着器件厚度的变化，并且选择辐射光谱为常用的 AM1.5 太阳光照射。从图6b 可以看出，R 值在 ~300nm 时光电流大小基本上趋于饱和，饱和值分别为 1.3 A/W 和 1.9A/W ，比 1 μm 的商用硅（0.5A/W）要高出 2-3 倍。
图6. AM1.5 太阳光照射下，Bi2O2S 和 Bi2O2Se 总光电流/光响应强度随着层数的变化。
总结
本文报道的工作利用基于第一性原理和量子输运的计算方法，研究了材料的光吸收性质和光伏器件输运性质（电压、电流、光响应度和外量子效率等），以及这些性质随着层数的变化关系。作者发现光吸收尽管平均到单层上是随着总层数的增加而减少的，但是总的吸收一直是随着层数的增加而增加的。单层的 Bi2O2Se 在 AM1.5 太阳光照射下开路电压可以达到 1.08 V，光响应度 R 达到了 16.8 mA/W, 均高于人们之前研究的 WSe2 和 MoS2 等材料。作者还利用多尺度模型计算了 AM1.5 太阳光照射下总的光电流随着层数的变化，发现 Bi2O2S 和 Bi2O2Se 饱和值分别可以达到目前商用的硅基的 3~4 倍。研究表明，二维材料的光伏器件有着优秀的使用价值和应用前景。
延伸阅读
参考
- Hao Tang, Jing Lu*, et al. Layer-Dependent Photoabsorption and Photovoltaic Effects in Two-Dimensional Bi2O2X (X =S, Se, and Te) Phys.Rev.Applied, 2021, 15, 064037.