聚合物体系的模拟方法与应用

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概述

聚合物材料建模与聚合物工程的热-力学和其他性质的模拟，与无机材料、有机小分子材料有很大的不同，一方面，聚合物分子巨大的分子量和链内巨大的自由度给原子级的建模和计算带来很大的困难；另一方面，聚合物体系有许多独特的热-力学特性，例如玻璃化转变、粘弹性和动态模量等等；聚合物链段与其他链段、小分子、表面、纳米粒子的相互作用也与其他有机物体系区别很大。

QuantumATK 提供了友好的工具支持构建各种聚合物模型，例如热塑性高分子，线性的均聚物、共聚物，聚合物熔体、嵌入小分子的聚合物、与纳米粒子、表面结合模型，等等。构建的聚合物模型可以直接使用软件提供的多种方法（基于Dreiding、OPLS-AA力场）进一步的平衡化，包括使用 force-capped-equilibration 作为初始平衡化方法、single-chain mean field（SCMF）方法、21步聚合物平衡化自动化流程工具，等等。平衡化后的聚合物可以用多种工具进行性质模拟，例如 NVE、NVT、NPT 系综的分子动力学（MD），用来模拟长时域动力学的 time-stamped force-bias Monte Carlo 方法，以及用于模拟热传导的非平衡态动量交换方法。

常用工具

  • 自动化无定形聚合物模型建模工具
  • 支持图形用户界面（GUI）和 Python 脚本的自动化工具
  • 丰富的模拟方法
  • 自动力场生成，支持
    • DREIDING
    • OPLS-AA
  • 电荷平衡化可以使用 Qeq 和 ReaxFF 电荷平衡化方法
  • 参考链接：

聚合物建模工具：链结构定义。

聚合物建模工具：与其他分子、块体结构结合。

聚合物建模工具：部分单体结构库。此外用户可以自己定义单体结构。

应用

  • EUV光阻剂
  • 热-力学性能
  • 玻璃化转变，弹性，动态模量，粘度
  • 热传导
  • 聚合物相容性
  • 研究聚合物在高形变、高剪切速率，高加热/冷却速率下的性能
  • 模拟特定化学组分的聚合物体系
  • 聚合物链段之间相互作用、聚合物链段与其他分子的相互作用
  • 包裹在纳米粒子、表面周围的聚合物熔体

聚合物模拟的流程

  • 蒙特卡洛方法聚合物链建模工具，Force-capped-equilibration，SCMF equilibration，聚合物体系热传导等都是与聚合物有关的新增方法。

可以模拟的聚合物体系

  • 热塑性塑料
  • 线性均聚物和共聚物
  • 聚合物单链和熔体
  • 控制立构规整度、单体比例和端基
  • 与单分子、纳米粒子，表面复合模型
  • 用户自定义单体结构
  • 生成的模型可以立即用于进一步的平衡化和模拟

无定形SiO2（OH端基）与PMMA接触界面模型。

图：PMMA/甲醇混合模型。

图：PMMA/PVC共混模型。

聚合物平衡化自动化流程工具

  • 按照交替使用 NVT/NPT 动力学的 21 步复杂流程
    • 从高温高压逐渐降低至目标值
  • 支持从每个 MD 模拟步骤继续计算
  • 自定义参数，例如最大温度和压力，最终温度和压力
  • MD时长推荐值为 1.56 ns，但是可以用比例因子调节

聚合物/液体体系的热输运

QuantumATK 可以使用非平衡态动量交换方法对聚合物体系进行非平衡态的热传导计算。这种方法的工作原理是将一个区域（冷源）的最“热”的原子与另一区域（热源）的最“冷”的原子进行交换，这样在材料中产生一个温度梯度和热流，从而计算热传导。使用空间区域的方法定义“冷”“热”区域（而不是原子标记），使得这种方法现在可以用于液体/流体体系。

图：非平衡态动量交换方法的计算设置。用户可以选择使用原子标签或是空间区域来定义热源和冷源范围。

图：非平衡态动量交换方法的计算方法。热传导方向为c轴，热源在c轴的原点处，冷源则是在晶格的中央。

图：热导率从温度的梯度、计算得到的能量传输速率和晶胞的尺寸计算得到。计算结果0.14W/mK，实验值0.16W/mK。

聚合物熔体的热–力学性质

  • 采用应力–应变分子动力学（MD）方法计算聚偏氟乙烯（PVDF）熔体的杨氏模量
  • 与实验值吻合很好：计算值 2.5 GPa，实验值 2.6 GPa

聚合物的玻璃化转变

通过合理的控制升温过程，可以模拟聚合物的玻璃化转变过程，得到Tg。

聚合物体系的计算性能测试

  • QuantumATK 中力场对于单节点上的 OMP 线程和 MPI 进程并行效果类似
  • 使用 MPI 在多节点上并行时，一直到 ~2000 原子/核心时并行效率都保持的很好，因此可以支持聚合物体系的大规模并行

参考

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