阴离子与芳香五酰胺大环的结合与迁移(Nat. Chem. 2023)

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如果主体对携带特定电荷的客体物种具有亲和力,则可能用于对于对抗各种疾病。合成的超分子结构被设计为与阳离子或阴离子结合,利用官能团的影响得到大环的孔,以获得负电荷与阳离子相互作用,或正电荷以结合、运输阴离子。通过迫使孔隙带正电,让生物膜主体具有阴离子结合特异性,这对于对抗氯离子输送故障和治疗囊性纤维化非常重要。在最近的一项研究中,主体五酰胺大环被特异官能化,通过N-H–O氢键迫使酰胺基团被定向到孔中,如此将相当大的正电荷放入五酰胺的空腔中,并将羰基翻转到大环之外。由于孔中 NH 和 CH 的正电荷,这些五酰胺大环对阴离子具有特异亲和力。 五酰胺大环上的 Hirschfeld 电荷和静电势,以及单体构建块的偶极矩,使用 ADF 计算得到,证明了腔的强正电性。几何优化表明,过量阴离子客体被吸引到五酰胺大环的正电空腔中。计算的缔合常数和结合能表明,主体空腔偏向去溶剂化,以允许孔内容纳阴离子客体。本文特别关注了主体结构内氯化物、溴化物和碘化物客体的结构优化,计算表明碘化物与五酰胺腔的结合最强,其次是氯化物,溴化物的结合最弱。这与 N-H–Cl– 相互作用强于 N-H–Br– ,N-H–I– 相互作用最弱的一般趋势相反。结构优化表明,碘化物与五酰胺大环的结合最强,因为它的尺寸更大,能够与孔中的所有N-H基团相互作用。由于氯化物和溴化物的尺寸较小,这两种阴离子只能聚集两个 N-H 基团配位。考虑到氯化物比溴化物的结合力强,又不像碘化物那样过度填充孔隙,因此相对于其他卤化物,氯化物的传输能力最好。 因此,正如ADF计算结果所显示的那样,五酰胺大环是对抗囊性纤维化和补充氯化物正常运输的理想选择。 参考文献 Ruikai Cao, Robert B. Rossdeutcher, Yulong Zhong, Yi Shen, Daniel P. Miller, Thomas A. Sobiech, Xiangxiang Wu, Laura Sánchez Buitrago, Karishma Ramcharam, Mark I. Gutay, Miriam Frankenthal Figueira, Pia Luthra, Eva Zurek, Thomas Szyperski, Brian Button, […]

ReaxFF新力场:全无机卤化物钙钛矿中卤化物混合的原子效应

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摘要 金属卤化物钙钛矿已成为光电应用中极具前景的材料,其卓越的性能使其成为太阳能电池和LED的理想候选材料。现有的钙钛矿组合物通常涉及不同离子的混合,目的是针对特定应用,对材料的光电性质和稳定性进行微调。为了理解离子混合的原子效应,埃因霍温理工大学和宾夕法尼亚州立大学的研究人员开发了一种用于大规模分子动力学模拟的无机金属卤化物钙钛矿(CsPbX3,X=Br 或 I)的 ReaxFF 力场[1]。 研究人员利用 DFT 计算生成的参考数据集,使用 AMS 软件中的 ParAMS 参数化功能,基于先前开发的 CsPbI3 的力场(该力场有助于研究体材料降解反应[2]以及表面和晶界的影响[3]),对该力场进行了扩展, 得到了新的无机卤化物钙钛矿的 ReaxFF 力场[4] CsPb(BrxI1-x)3 ,新开发的 I/Br/Pb/Cs 参数集首次对 Br 进行描述。在包括状态方程、混合焓、降解反应和缺陷迁移能垒在内的各种基准测试中,该力场表现良好。在分子动力学模拟中,该力场可以准确地再现材料的有限温度效应,例如无机钙钛矿的各种体相之间的相变。 使用新的力场参数,研究人员确定,由于 I 和 Br 离子的尺寸失配,卤化物混合对材料中八面体的相变温度和倾斜动力学有着深远的影响。利用卤化物混合的稀释极限(即取代钙钛矿晶格中的单个卤化物),确保这种效应是非局部的,距离混合位点高达两纳米。混合效应的非局部性,解释了为什么少量卤化物混合会对材料性质(如相变温度)产生很大影响。新的 ReaxFF 力场参数,为大型现实体系通过原子模拟,进一步探索无机混合卤化物钙钛矿的复杂动力学铺平了道路。 参考文献 Pols, M.; van Duin, A. C. T.; Calero, S.; Tao, S. Mixing I and Br in Inorganic Perovskites: Atomistic Insights from Reactive Molecular […]

金属与合金材料应用(一)

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Ta缓冲层对化学计量金属间FeAl合金结构和磁性能的影响 具有化学有序顺磁B2和无序铁磁(FM)A2相的 $\mathrm{Fe}_{50}\mathrm{Al}_{50}$ 合金中的磁结构相变在相变磁存储器和磁器件等自旋电子学中有应用。作者首先对 $\mathrm{Fe}_{50}\mathrm{Al}_{50}$ 合金中的A2和B2相进行了系统的第一性原理密度泛函理论研究。对这种等原子合金的电子和自旋动力学性质的理论理解使作者对FM A2相进行了实验探索。因此,作者使用溅射法沉积了 50 nm 的 $\mathrm{Fe}_{50}\mathrm{Al}_{50}$ 合金薄膜,并研究了Ta缓冲层对其结构和磁性能的影响。作者的结果表明,具有缓冲层的膜表现出A2相,其饱和磁化强度(848emu/cc)明显高于没有缓冲层的薄膜(576 emu/cc.)。然而,随着缓冲层的存在,表面粗糙度和吉尔伯特阻尼(α)分别从 0.41 到 0.56 nm 和 $4.35×10^{−3}$ 到 $4.94×10^{−3}$ 。α 的增强是由于表面不均匀性引起的外在贡献。 Bhardwaj, S.; Kumar, P.; Ghosh, R. K.; Kuanr, B. K. Effect of Ta Buffer Layer on the Structural and Magnetic Properties of Stoichiometric Intermetallic FeAl Alloy. AIP Advances 2024, 14 (2), 025226. […]

电池与能源材料研究案例集(五)

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浓度驱动的磁相变对 VSe2 单层吸附和扩散的影响:对锂离子电池的启示 二硒化钒 $\mathrm{VSe}_2$ 单层是一种二维(2D)磁性材料,在室温下表现出铁磁有序性和卓越的金属离子存储能力,使其在自旋电子学和能量存储应用中有用。然而,二硒化钒的磁性和电化学性质之间的稳健相关性仍有待建立。在本研究中,进行了第一性原理密度泛函理论计算,以研究增加锂离子浓度对二硒化钒单层的磁性能,特别是磁性基态的影响。结果表明,随着二硒化钒单层表面Li离子浓度的增加,发生了磁性相变,导致从本征铁磁(FM)态转变为反铁磁(AFM)和非磁性基态。对铁磁和反铁磁二硒化钒单层的扩散特性的分析表明,与FM态相比,AFM态的Li离子扩散能垒显著增加(~71%)。这意味着 FM-$\mathrm{VSe}_2$ 比 AFM-$\mathrm{VSe}_2$ 促进相对更快的Li离子扩散。因此,锂离子浓度诱导的二硒化钒单层中的相变导致了可变的吸附和扩散特性,这将对其在锂离子电池负极中的应用具有重要意义。 Nair, A. K.; Silva, C. M. D.; Amon, C. H. Effect of Concentration-Driven Magnetic Phase Changes on Adsorption and Diffusion in VSe2 Monolayers: Implications for Lithium-Ion Batteries. Applied Physics Letters 2023, 123 (18), 183901. https://doi.org/10.1063/5.0174707 CrXY(X/Y=S,Se,Te)单层膜作为锂和钠离子电池高效负极材料的第一性原理研究 在过去的十年里,二维(2D)材料在储能领域引起了极大的兴趣。大规模电化学储能是基于金属离子在具有范德华间隙的层状材料中的嵌入。在这项工作中,通过第一性原理计算,作者探索了使用2D Janus过渡金属二硫族化合物(TMDs)CrSSe、CrSTe 和 CrSeTe 作为锂和钠离子电池的负极材料。使用密度泛函理论(DFT)计算来检验其电子性质和电化学性能。作者的研究表明,锂在短的扩散距离内易于扩散,并且更倾向于与单层有效结合。这些结构在其裸露相中是金属的。CrSSe、CrSTe 和 CrSeTe 显示的最高吸附能分别为−1.86 eV、−1.66 […]

磁性与自旋电子学应用(五)

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范德华多铁隧道结中面向存算一体的磁电协同控制多级导电态(Nanoscale 2024) 范德华多铁隧道结有望实现小型化、高密度和非易失性存储,在下一代数据存储和存算一体器件中具有巨大应用潜力。福州大学材料科学与工程学院萨百晟课题组联合北京航空航天大学和华中科技大学,采用结合密度泛函理论与非平衡格林函数结合的计算方法,模拟了由铁磁半金属材料  作为自旋过滤势垒,金属材料  作为电极,铁电材料  作为隧道势垒组成的范德华多铁隧道结器件的自旋输运性质。器件采用双层  作为隧道势垒时可以同时实现显著的隧道磁阻和隧道电阻效应,在非零偏压下,最大隧道磁阻和电阻比率分别可达6237%和1771%。进一步发现在该多铁隧道结内存在四种可区分的电导状态,即仅需一个多铁隧道结单元就可实现四态非易失性数据存储。且通过等效的磁、电开关可以分别控制器件电流的通断和大小,通过搭建多铁隧道结阵列可同时实现逻辑计算和多级数据存储。这些研究结果揭示了该隧道结在存算一体以及多级数据存储器件中的潜在应用。 Cui, Z.; Sa, B.; Xue, K.-H.; Zhang, Y.; Xiong, R.; Wen, C.; Miao, X.; Sun, Z. Magnetic-Ferroelectric Synergic Control of Multilevel Conducting States in van Der Waals Multiferroic Tunnel Junctions towards in-Memory Computing. Nanoscale 2024, 16 (3), 1331–1344. https://doi.org/10.1039/D3NR04712A. 详细介绍:https://www.fermitech.com.cn/quantumatk/highlight-nanoscale-cui2024/ 二维CoI2/MnBr2异质结构中的双极磁半导体和掺杂可控自旋输运特性 二维异质结构材料的集成仍然是在实际应用中操纵自旋电子学的基本方法。作者利用密度泛函理论预测了条形反铁磁(AFM)单层 $\mathrm{CoI}_2$ 和 $\mathrm{MnBr}_2$ 结构向层内铁磁有序的层间AFM $\mathrm{CoI}_2$/$\mathrm{MnBr}_2$ 异质结构的转变。有趣的是,$\mathrm{CoI}_2$/$\mathrm{MnBr}_2$ […]

PT对称型反铁磁中光激发的奈尔自旋流

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背景简介 近些年来,针对反铁磁中新奇物理和应用的研究逐渐成为凝聚态物理的研究热点。相对于铁磁体,反铁磁具备包括超快的太赫兹(THz)自旋动力学、对外部磁场扰动的强大稳健性以及不存在杂散磁场等优越的性质,这使得反铁磁体在下一代高度集成和超快记忆设备中具有很高的前景。与铁磁存储器件不同,反铁磁(AFM)存储器件的功能依赖于奈尔矢量($M_{\mathrm{Néel}}$)的操纵,它被定义为$M_{Néel}=M_{1}-M_{2}$,其中$M_{1}$, $M_{2}$分别代表磁子晶格的磁矩。由于反铁磁本身不显示整体磁性,因此奈尔磁矩很难被传统方法如外加磁场或者施加自旋极化电流所转换。针对此问题,中国科学院固体物理所邵定夫课题组最先提出了奈尔自旋流的概念[Phys. Rev. Lett. 130, 216702 (2023)]。他们提出在满足特定结构条件的PT-对称的反铁磁系统中可以通过施加偏压形成一股分布在不同磁子晶格的交错自旋流,他们命名为奈尔自旋流。这种奈尔自旋流可以扭转奈尔磁矩。 研究内容 近日,吕劲课题组博士生方世博等人提出在PT-对称的反铁磁系统,通过光激发的方式同样可以产生奈尔自旋流。并且和线性响应的电激发的奈尔自旋流不同,光激发奈尔自旋流是一种非线性效应,其产生的奈尔自旋流形式也远远复杂的多。具体表现为光激发的奈尔自旋流会表现为两种形式,一种是不同磁子晶格的交错自旋流,另一种是不同子晶格中的反平行自旋流, 他们的区别在于自旋体光伏效应的PT对称性。前者可以扭转奈尔磁矩,后者可以将反铁磁转化为铁磁。而这两种机理的产生机制也是不同的,前者对应于自旋体光伏效应中的线偏注入电流和圆偏位移电流,后者对应自旋体光伏效应中的线偏位移电流和圆偏注入电流。 结合理论分析,文中也以双层反铁磁 $\mathrm{CrSBr}$ 和 $\mathrm{CrI}_\mathrm{3}$ 为例分别计算了这两种体系中的光激发奈尔自旋流。输运计算使用了 QuantumATK 中第一性原理结合量子输运的模块,该模块可以计算在一阶波恩近似的精度下,体系在光照后产生的光电流以及其自旋分量。同时,此项研究也表征了双层反铁磁 $\mathrm{CrSBr}$ 中电激发的奈尔自旋流和其产生的分层的自旋转移矩。 该工作以“Light-Assisted Néel Spin Currents in PT-symmetric Antiferromagnetic Semiconductors“ 发表在Physical Reviews B。 图1。a,奈尔自旋流的示意图。b, 电激发奈尔自旋流。c, 光激发反平行自旋流。d, 光激发交错自旋流。 图2。双层反铁磁 $\mathrm{CrSBr}$ 中的光激发奈尔自旋流,此时由于镜面对称性系统只保留了PT-odd的成分。此时可以看到不同自旋极化的电流是在空间上分层的,并且不同层的自旋极化电流是自旋相反并且反向移动的。 图3。双层反铁磁 $\mathrm{CrI}_\mathrm{3}$ 中的光激发奈尔自旋流,此时由于镜面对称性被打破,因此奈尔自旋流同时保留了PT-odd和PT-even的成分。此时可以看到光激发奈尔自旋流同时包括了在不同层沿着相反方向和相同方向移动的自旋极化电流。 总结 在这项工作中,作者提出可以通过光激发的方式也能在 PT 系统中产生奈尔自旋流。这种光激发的 Néel 自旋电流包括沿不同磁亚晶格分布的交错或反平行自旋电流,取决于其相应自旋光电极系数的 PT 对称性。在半导体中光激发的 Néel 自旋电流多样表现的起因在于 spin photogalvanic 效应本身是非线性的,因此其对应的自旋极化电流不一定是PT-偶的。以 和 $\mathrm{CrI}_\mathrm{3}$ 为例,作者使用QuantumATK 软件中的第一性原理计算结合量子输运方法验证了上述理论。此工作工作提出了可以利用光电相互作用实现反铁磁存储器的写入功能。 参考 […]

矿物油热解过程中多环芳烃形成机理的ReaxFF分子动力学研究(Fuel 2024)

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摘要 通过热解回收废旧矿物油是一种灵活有效的方法。然而,在这个过程中可能会产生具有高毒性的多环芳烃(PAHs)。本工作试图通过ReaxFF分子动力学(MD)模拟揭示矿物油热解过程中矿物油的演化过程和多环芳烃的形成机制。此外还探讨了加热速率(10 K/ps、100 K/ps和~1000 K/ps)、温度(2200~3200 K)、矿物油成分(环烷烃和芳烃含量)和大气(CO2)影响多环芳烃形成的原理。观察到矿物油的两阶段热解演化:第一阶段分解,第二阶段聚合反应。高温可以使热分解快速转化为聚合反应阶段。通过跟踪关键中间体/产物和芳香结构的演变发现,在矿物油热解过程中,氢提取-乙烯基自由基加成(HAVA)反应主导了PAHs的形成。此外,连接在碳簇上的支链基团的缩聚环化对大的PAHs的形成做出了相当大的贡献。乙烯基加成和缩聚脱氢是矿物油热解过程中PAHs形成的两个标志性反应。矿物油中芳烃组分对多环芳烃形成的贡献约为环烷组分的6.5倍。CO2可以通过中间体/产物的氧化以及随后的乙烯基/乙炔加成反应对脱氢的抑制来减少PAHs的形成。 参考文献 Formation mechanism of polycyclic aromatic hydrocarbons during mineral oil pyrolysis: A ReaxFF molecular dynamics study, Linlin Xu, Gan Wan, Lushi Sun, Li Lin, Fuel, 2024, 131175, DOI: 10.1016/j.fuel.2024.131175

新的低成本 Meta-GGA 泛函计算获得正确带隙(Phys Rev Mater. 2023)

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摘要 对于新材料的发现,准确快速地预测带隙非常重要,密度泛函 LDA 和 GGA 虽然效率很高,但是系统性地倾向于低估带隙,其根本原因在于忽略了 ∆xc 导数的不连续性问题。带隙的可靠预测,通常需要求助于计算上更昂贵的杂化泛函,或超越 DFT 方法如 GW 计算。不过对材料筛选或大型复杂体系,这些方法通常在时间成本上无法承受。 最近的一项研究中,研究人员发现 Meta-GGA 中的 TASK 泛函[1](AMS2023 以后的版本包含该泛函)可以相当好地兼顾精度和计算速度[2]。Kohn-Sham 和广义 Kohn-Sam 计算结果比较表明, TASK 来自正确的理论,即,适当结合 Kohn Sham 间隙 ∆KS 和 ∆xc 导数不连续性的贡献,能够得到正确的带隙。即使对于卤化物钙钛矿等复杂材料,TASK 也预测出类似于混合 HSE[3] 的带隙,但值得注意的是,TASK 的效率却不是 HSE 能比的。在其他设置相同的情况下进行带隙计算,数值稳定的 Meta-GGA TASK 的效率通常是 GGA 的1/3,但比杂化泛函快 20-30 倍。 Meta-GGA TASK 可直接在 AMS 中的 Libxc 中调用。另外,与其他 Meta-GGA 不同,TASK 对原子径向网格的密度要求比其他 Meta-GGA 低。此外,虽然带隙通常使用广义 Kohn-Sham 计算,但 […]

恭贺新春

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费米科技向全国的用户提前拜个早年,恭祝大家新春愉快、万事吉祥! 我们将于2024年2月8日开始放假,2月18日正式新年开工,感谢大家一如既往的支持! 费米科技

甲烷自由基对石墨烯愈合的原子水平机制(FlatChem 2023)

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简介 作者综合使用 QuantumATK 中多种材料学计算模拟方法预测了使用甲烷基等离子体自由基碎片CHx(x=1-3)修复石墨烯空位缺陷的可能性。这些碎片在空位缺陷的边缘处具有更高的定位吸附活性。当温度升高时,自由基中的碳原子替代了缺陷处缺失的碳原子,使石墨烯网络恢复到其完美的六边形结构。等离子体自由基碎片也被发现是修复Stone Wales缺陷的有效催化剂。作者使用NEB过渡态搜索方法研究了所考虑的等离子体自由基的愈合机理。所获得的结果可以帮助理解缺陷石墨烯的等离子体辅助修复机制。 吸附热力学 使用密度泛函理论(DFT)和反应性力场(ReaxFF)分别计算多种单碳分子片段在原始石墨烯和空位缺陷石墨烯上的吸附能。结果表明DFT和ReaxFF给出的能量趋势一致,并且物理吸附的CH4具有最小的吸附能。 图。使用DFT(实心黑圈)和ReaxFF力场(空心红圈)计算,甲烷(CH4)分子及其等离子体自由基(CHx(x=1-3))在原始(a)和单空位(b)石墨烯上的吸附能。(b)中的缺陷区域用淡粉色圆圈突出显示。 NEB过渡态搜索 NEB模拟从吸附结构到修复结构的反应路径,中间可能有多个过渡态和中间结构。由此可以大致确定克服反应能垒所需的活化能。 分子动力学模拟 图。在无缺陷石墨烯上吸附的CH(a)、CH2(b)和CH3(c)自由基的体系能量随时间(底轴)和温度(顶轴)的变化。插图显示了能量曲线上所示时间间隔的结构。 图。当自由基(CH(a)、CH2(b)和CH3(c))吸附在单个空位缺陷附近时,能量随时间(底轴)和温度(顶轴)的变化。插图显示了石墨烯愈合之前(插图1)和之后(插图2和3)的系统瞬时结构。 参考 Khalilov, U, et al. Atomic Level Mechanisms of Graphene Healing by Methane-Based Plasma Radicals. FlatChem 2023, 39, 100506. https://doi.org/10.1016/j.flatc.2023.100506

 
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