ReaxFF

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ReaxFF的功能

通过分子动力学或蒙特卡洛,模拟介观尺度下,可能发生的化学反应,以及有关的热力学与动力学性质。能够用于高温热解、燃烧、催化、溶液环境、界面、金属和金属氧化物表面分子反应的模拟。笔记本即可运行一般几千原子的模拟,小规模集群即计算支持上百万原子的模拟。

图形界面完善,初学者也能正确使用。ReaxFF的开发者Adri van Duin在研究过程中,也基本都是用AMS中的ReaxFF,详见Adir van Duin文章。

AMS中的ReaxFF拥有更多模拟模型:
力场开发工具:
更多分析工具

  • 观察反应物、产物的数量变化
  • 观察温度、能量的变化

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案例1:锂离子电池中溶剂与添加剂还原分解形成固态电解质界面(J. Phys. Chem. C 2020)

锂离子电池(LIBs)循环稳定性和耐久性的关键是电极表面形成固体电解质界面(SEI)。然而由于相关实验的困难,SEI生长的微观机制尚不清楚。浙江大学王琦课题组通过反应力场分子动力学(ReaxFF-MD)模拟和密度泛函理论(DFT)计算来研究SEI形成的初始过程。

使用AMS-ReaxFF对SEI器件的演化过程进行了模拟,很好地再现了实验上,捕获的气体分子与无机盐和、机盐形成SEI的过程。碳酸氟乙烯酯(FEC)在ReaxFF模拟时间内的分解消耗,远高于碳酸乙烯酯溶剂(EC),这与分子轨道理论定性一致,即LUMO能级较低的分子应是较好的电子受体,并有可能被还原。

J. Phys. Chem. C 2020, 124, 17, 9099-9108

对于反应中心,使用DFT进行了计算,发现单电子还原导致的C-O键的断裂,在EC和添加剂FEC中非常相似。当加入另一个电子时,EC分解产生气体CO与烷基碳酸盐,或乙烯与碳酸盐,而FEC分解产生氟化锂(LiF)和碳酸乙烯酯(VC)以及CO、烷基碳酸盐,LiF和VC也可作为改善电池性能的重要电解质添加剂。FEC组分/分子上的还原比EC组分/分子上的还原在能量上更有利。

在原子尺度上对分解产物的模拟结果,与现有实验有很好的相关性,而理论计算为解释未来SEI相关实验提供了有用的指导和结构模式。这种计算策略对锂离子电池的进一步开发和SEI设计具有一定的应用前景。


案例2:基于加速反应分子动力学的柠檬酸盐聚合物生物降解模拟(J. Phys. Chem. B 2020)

具有弹性的生物可降解聚合物在组织工程领域得到了广泛的关注,而聚酯是用于制造骨组织支架的常用生物材料。最近Adri van Duin等人利用加速反应分子动力学模拟,研究了柠檬酸盐聚合物的反应性。

由于酯和乙醚水解反应的活化能垒较高,反应所需时间相对于计算机模拟时间尺度(一般在ns级别的微观时间尺度)而言非常长,因此往往需要通过特殊的方法,加速分子动力学模拟中化学反应的发生。作者在ReaxFF框架内使用了bond boost加速反应方法(参阅教程),Bond boost参数的选择是通过人为调整得到。乙醚水解比酯水解能垒高,当bond boost参数降低时,乙醚水解几乎停止。另外对聚合物进行了机械拉伸模拟,以确定其拉伸模量,显示出应变相关的行为(另见应力应变教程),发现聚酯比聚醚具有更高的韧性。

己二醇-柠檬酸与两个水分子反应的ReaxFF过渡态结构(顶部),多链聚合物束降解水解,然后施加机械应变(中间),单聚合物链降解(底部) J. Phys. Chem. B 124, 5311–5322 (2020)


案例3:使用巨正则系综反应力场模拟铂电催化剂的氧化与失活(Small 2019, Angew. 2017)

铂基纳米颗粒电催化剂是目前应用领域最广的氧还原催化剂,在金属-空气电池,等离子体催化,以及质子交换膜燃料电池等领域均有应用。由于贵金属成本高昂,燃料电池要得到广泛应用,就必须优化这些贵金属材料的使用效率。目前最主要的努力方向,是增大阴极氧还原反应活性,以及通过最大限度地减少失活、减少Pt负载提高寿命。与非铂族金属形成合金,或者通过改变催化剂纳米粒子形状,裸露不同类型的表面、边缘、扭结以及其他低配位位点,从而控制反应活性和选择性,都非常有效。

在这些研究中,计算模拟扮演了非常重要的角色。冰岛大学(UI)Donato Fantauzzi课题组与德国卡尔斯鲁厄理工学院(KIT)Timo Jacob课题组,通过理论模拟与实验结合研究表明,近环境压力下单晶Pt(111)面上确实存在稳定的表面氧化物,并且对其电催化行为有潜在的影响。Seriani等人通过DFT计算表明,数层Pt3O4在Pt(100)表面具有热力学稳定性,并对甲烷再离解具有催化活性。深入研究表面氧化物对催化的影响,对提高材料催化活性意义重大。

Donato Fantauzzi课题组与Timo Jacob课题组使用了巨正则系综(GCMC)与反应力场(ReaxFF)相结合的方式,研究了铂纳米粒子的氧化。模拟模型为2~4nm的立方颗粒,该尺寸与燃料电池中实际使用的尺寸相当。尺寸过大,计算成本也会更大,尺寸过小可能导致该力场有效性得不到保证(原因详见原文)。通过两相热化学(2PT)方法得到显式溶剂化和热化学贡献,确定了热力学上最稳定的氧化物结构,进一步得到了更精确的能量数据,并使用扩展从头算热力学(EAITD)构建了电位相关相图。

Small, 2019, 1905159

结果表明,铂纳米颗粒的氧化始于纳米粒子的边缘和顶点,(111)面表现出令人惊讶的抗氧化能力。与标准氢电极(SHE)相比,在0.8~1.1 V之间(与典型燃料电池环境一致),表面氧化结构是稳定的。这表明,干净的金属表面可能不适合作为铂氧化催化剂的模型体系。完全氧化后,纳米颗粒裂开成Pt6O8单元。DFT计算发现这些[Pt6O8]4-具有高稳定性、亲水性。因此认为[Pt6O8]4-承担了燃料电池中离子铂的输运,从而对燃料电池催化剂失活扮演了重要角色。


案例4:药物释放过程(Phys. Chem. Chem. Phys., 2019)

一项实验和计算模拟联合研究表明,ReaxFF可以真实地描述功能化的金纳米颗粒,从理论上理解和预测抗生素的释放。这为ReaxFF分子动力学模拟辅助开发可控的纳米粒子原位药物释放带来了希望。

Phys. Chem. Chem. Phys. 2019,21, 13099-13108

作者使用ReaxFF对共轭壳聚糖-庆大霉素官能化的金纳米粒子在水溶液中的动力学行为进行模拟,研究了基质包埋对抗生素抗菌活性的结构和动力学影响及其释药机理。

模拟体系:约200000个原子(水分子:40000)。图中:柠檬酸盐(棕红色分子)、壳聚糖(浅蓝色分子)和庆大霉素(绿色分子)。


案例5:纳米纤维素−氧化石墨烯的生物杂化(ACS Nano, 2018)

纳米纤维素和氧化石墨烯自组装成高孔生物杂化材料,促进了多功能膜的设计和合成,以及水污染物治理。在纳米和分子尺度上,自组装、金属离子捕获和生物杂化形成团簇的机理是相当复杂的,它们的阐明需要从实验数据和计算模拟相结合得到证据。

本文通过原子力显微镜(AFM)对(2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基)介导的氧化纤维素纳米纤维(TOCNFs)、氧化石墨烯(GO)及其生物杂化膜的微拷贝研究,获得了强有力、直接的自组装证据;小的GO纳米粒子首先沿着单一的TOCNF纤维附着、积累,长而柔的TOCNF以丝状缠绕在宽而平的GO平面上,从而形成一个无定形的多孔生物杂化网络。

ACS Nano 2018, 12, 7028−7038

利用先进的显微技术研究了Cu(Ⅱ)吸附前后TOCNFs和GO膜的自组装及其表面性质,并通过Amsterdam Modeling Suite中的ReaxFF模块进行分子动力学(MD)模拟进一步阐明了TOCNFs和GO膜的层状结构。

MD模拟确认了TOCNF和GO膜在溶液中捕获Cu(Ⅱ)离子,以及干燥过程中离子团簇形成的动力学过程。这项多学科研究的结果,使这项研究向前迈进了一步,揭示了生物种属自组装行为的具体方面,并提出了有效的设计策略,为工业应用控制孔径大小和强健材料。


案例6:氢气在钢中的扩撒对钢性能的影响(PCCP,2016)

氢脆化会显著地减弱金属系统的机械强度,例如在碳钢等材料的氢脆化经常会导致灾难性的结果。对于需要暴露在氢气中的材料,特别是用于精炼厂、输油管和燃气管线中的铁来说,这是一个特别严重的问题。

在体心立方铁、铁-铁碳化物界面的氢原子轨迹:纳米孔洞(左)和铁-碳化铁界面(右)之间的氢体系的反应分子力场模拟

Phys. Chem. Chem. Phys. 18 761-771 (2016)

作者使用ReaxFF模块的巨正则蒙特卡罗方法研究铁相中纳米孔洞的生长。在铁-碳化铁界面,氢的浓度增大,导致铁-碳化铁界面强度降低,从而产生“氢致分离”的现象。ReaxFF模拟重现了氢原子在表面和微空隙间积累的实验现象。这些结果表明,分子反应力场方法对于体心立方铁的氢脆化以及在更复杂的金属/金属碳化物表面的氢反应的模拟是非常可靠的。


案例7:焦煤的燃烧(Combustion and Flame,2012)

使用ReaxFF模拟液化焦煤在氧气氛围中的燃烧(C5743H1511O131N61S12 + 14,000 O2)过程,获得高温下结构演化以及化学反应的详细信息。250 ps的模拟过程,耗用了36核6星期时间。

C5743H1511O131N61S12的燃烧 Combustion and Flame, 159 (3), 1272-1285 (2012)

Combustion and Flame,159 (3), 1272-1285 (2012)

在模拟的反应过程中,我们看到焦煤的氧化过程是以焦煤的热解或脱氢开始的,其中热解在高温下更重要一些。


案例8:燃料敏化太阳能电池的动力学性质(J. Phys. Chem. C ,2016)

使用ReaxFF结合TDDFT方法,研究TiO2表面染料分子的结构特征、聚集特征、光学与动力学性质。阐明了染料敏化太阳能电池DSSC的主要成分,通过多层次的理论方法,与实验结果一致地,理想地描述了染料分子区域的有序性、染料分子在基底表面的堆叠以及强锚定机制。并阐释了染料分子富集导致了吸收光谱的红移。

Dyes on TiO2: ReaxFF + TDDFT J. Phys. Chem. C 120, 2787–2796 (2016)

J. Phys. Chem. C 120, 2787–2796 (2016)


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