超临界流体的不均性分布及其对反应行为的影响(JACS Au 2022)

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研究背景 超临界流体因其特殊的性质,已经广泛应用于化学工程行业中。以热裂解反应为例,如石化炼炉,高性能燃烧容器等装置内发生的热裂解反应,往往发生在超临界流体中。已有大量实验研究报道,超临界条件下的热裂解反应在反应速率及反应产物等方面,显著差异于常压气相下的热裂解反应。然而,解释这些由于相态区别导致的反应行为差异,尚为超临界领域内的一个难题。为此,有必要从超临界流体本身存在的特殊微观流体结构出发,对其微观分布与特异反应行为的关联进行研究,为拓宽超临界流体的应用提供理论基础。 基于此,天津大学化工学院刘国柱教授团队提出了一种结合机器学习与分子动力学的模拟策略:通过集群变量驱动元动力学(CVHD)模拟超临界流体在真实工况条件下的反应过程,准确描述了超临界热裂解的特殊反应行为,并通过深度神经网络对原子局部环境进行学习,将超临界流体从原子尺度划分为“类液原子”与“类气原子”,揭示了拥有特殊局部环境的“类液原子”在超临界流体反应中的重要作用,理论性地解释了超临界反应的特殊反应行为。该研究结果对于深入探索超临界流体及相关反应具有重要的理论意义。 研究内容 首先,作者利用AMS软件ReaxFF模块中提供的集群变量驱动元动力学算法(CVHD),模拟了真实工况条件下(1000 K),气态及超临界态代表性碳氢燃料组分正癸烷的热裂解反应过程,并追踪了反应中的主要产物分布,构建了两种反应条件下的反应机理网络。相较于气态热裂解反应,超临界态下的反应中,诸如氢提取反应,双自由基加成反应等双分子反应所占比例显著提高,导致反应产物中大分子烷烃数目增加,产物烷/烯比增加,符合实验结果。 为解释超临界态热裂解反应的特殊行为,选择深度神经网络对真实气相、液相原子的局部环境进行学习,构建二元分类器,对超临界流体进行筛分。筛分结果表明,超临界流体并非均匀单相,而是由“类气原子”与“类液原子”交织共存形成的泡沫状结构。随着流体所处环境压力的改变,流体体密度发生变化,所含“类液原子”的比例也随之改变,并呈现出S型变化趋势。 图1. 超临界流体中的类气、类液原子分布(a)3 MPa; (b) 15 MPa; (c) 30 MPa 进一步地,对超临界态反应中大量增加的双分子反应进行追踪分析,发现双分子反应集中发生于“类液原子”及其近邻原子所构成的“类液区”中。后续分析发现,“类液原子”拥有与液态相似的局部环境,其较高的局部密度保证了足够的有效碰撞几率,促进了双分子反应的有效进行,并最终导致超临界态反应的特殊反应行为。 图2. 典型双分子反应的定位及原子种类划分。其中(a), (b)为反应追踪及定位;(c), (d)为类气/液原子划分结果。 小结 该工作结合机器学习与反应性分子动力学模拟,从超临界流体的微观分布特殊性出发,解释了超临界态反应的特殊反应行为。集群变量驱动元动力学算法有效地拓展了模拟时长,使真实工况下的反应模拟成为可能。深度神经网络分类器则描述了超临界流体的不均性微观分布,并确定了超临界流体中特有的“类液原子”,以及其与双分子反应之间的联系。该研究结果从微观层面完善了对于超临界态反应的了解,广泛地拓展了超临界流体及其反应的应用空间。 参考文献 Yutong Wang, and Guozhu Liu*, Inhomogeneity Effects on Reactions in Supercritical Fluids: A Computational Study on the Pyrolysis of n‑Decane, JACS Au, 2022, DOI: 10.1021/jacsau.2c00359 感谢天津大学化工学院刘国柱教授课题组博士生王宇桐同学供稿!

采用理论模拟、在线光电离质谱和热重-DSC-红外-质谱揭示N-脒基脲二硝酰胺盐的热解机理(Combustion and Flame 2021)

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N-脒基脲二硝酰胺盐(GUDN)由于高能量和低感度受到了研究者的关注。含能材料的热分解动力学行为研究对其实际应用具有重要的作用。然而,在实验技术上确认反应活性中间体仍然是有待解决的问题。本文作者通过ReaxFF反应分子动力学联合在线光电离质谱和热重-DSC-红外-质谱阐明了GUDN的热分解机理,构建了GUDN热分解网络。结果表明:GUDN热分解的主产物包括CO2、N2、H2N2和NH3,少量产物包括H2O和HN2,产物NO2,NO和CO仅参与初始生成和中间体转化反应。本研究可为探索热动力学参数和进一步建立点火模型提供一定的理论基础。 此项研究中分子动力学模拟在AMS(Amsterdam Modeling Suite,原ADF)软件ReaxFF模块中完成。 参考 原文:Liping Jiang, Xiaolong Fu, Xuezhong Fan, et al. Combustion and Flame. 2021, 229, 111406. 案例:ReaxFF-燃烧:甲烷燃烧过程模拟https://www.fermitech.com.cn/wiki/doku.php?id=adf:simplemdofreaxams 本文由西安近代化学研究所姜丽萍博士、付小龙研究员供稿。

AMS在石油化学工业中的应用

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概述 随着计算机性能与计算理论方法的改进,在原子分子水平模拟分子的结构与行为,在石油化工领域得到越来越广泛的应用。在高分子材料、分子筛催化剂以及油品添加剂的研发中,计算模拟能够帮助研究者更深入地理解所研究的体系,促进新分子筛催化剂、高分子材料的的开发与改性,油品添加剂新产品研制,减少实验工作,缩短研发周期。 分子筛催化 结构 分子筛存在大量的真空区域,基于平面波的DFT计算将耗费大量时间在无意义的真空区域。BAND采用STO+NO基组,从而大大节省计算时间,使用GGA等泛函进行结构优化具有较好的可行性 吸附与扩散 BAND、DFTB提供D3(BJ)、D4(EEQ)色散修正,更精确的计算分子吸附通过基于DFT、MOPAC、DFTB或力场的分子动力学模拟能够非常便捷地计算扩散系数分子筛与分子之间相互作用能量的分解分析,以及电子转移的定性图像 巨正则系综蒙特卡洛、分子动力学模拟吸附等温线 高分子催化 高分子聚合催化剂的结构优化 高效并行的ADF能够支持大分子的DFT结构优化支持多尺度方法,用户可以灵活划定聚合物原子区域,对不同区域采用不同的理论,协同优化聚合催化剂结构对于一维周期性结构BAND采用的STO+NO基组大大提高计算效率,能够以比相对于平面波方法低一个数量级以上的计算成本,完成高精度GGA结构优化 高分子催化反应机理 吸附结构优化多尺度方法计算反应过渡态、活化能、反应历程对于一维周期性结构,支持高精度、高效率的DFT过渡态搜索、活化能计算、反应历程使用ReaxFF分子动力学模拟对聚合物的力学性质,如杨氏模量、屈服点、泊松比进行预测ReaxFF探索未知反应机理聚合物与分子之间相互作用能量的分解分析,以及电子转移的定性图像 油品添加剂 热解与燃烧 DFTB、MOPAC、ReaxFF均可作为分子动力学模拟引擎,支持同样的结果分析工具;ReaxFF作为经典的热解与燃烧分子模拟工具,包含最丰富的反应力场,广泛应用于该领域的研究 Bond Boost、REMD、CVHD、fbMC等加速反应方法,能够让分子动力学模拟在实验温度下,得到宏观时间尺度化学反应的结果 Mol Sink允许在分子动力学模拟过程中,定时清除指定产物;Mol Gun可以定时添加反应物 自动分析产物数量变化、基元反应、反应速率常数 其他研究工具 COSMO-RS 气-液相平衡、液-液相平衡最优萃取溶剂优化活度系数、溶解度、pKa、logP 使用定量构效关系估算物质性质:密度、熔点、沸点、闪点、介电常数、液态摩尔体积、分子范德华体积与表面积等EDA-NOCV 键能分解分析,对分子间范德华作用、氢键作用能进行分解分析,分析泡利排斥、静电作用、轨道作用、色散作用能大小分析化学键形成机理,电子在分子轨道中的定量转移,以及定性图像固体表面与分子之间相互作用能量的分解分析,以及电子转移的定性图像 分子动力学粘度 研究实例 实例1:Co/Mn/Na/S催化高选择性费托反应 Jingxiu Xie, Pasi P. Paalanen, Tom W. van Deelen, Bert M. Weckhuysen, Manuel J. Louwerse & Krijn P. de Jong Promoted cobalt metal catalysts suitable […]