研究内容
分子结中涉及氢键的电荷传输机制很复杂，目前尚不清楚。本研究的重点是阐明分子器件中的电子输运，该分子器件由两个掺硼金刚石界面与芳香连接分子结构和氢键替代分子结合而成。作者构造多个具有不同氢键构型的分子，连接在掺杂的金刚石电极（BDD）中间形成分子结，并逐一计算了各个结构的稳定构型、吸附能量、IV 曲线和 PLDOS 等。
结果
模拟得到的透射谱、电流和投影局部态密度（PLDOS）结合分析结果表明，这些结中的电子传输机制在很大程度上取决于连接和替代分子之间氢键的构型以及连接分子的化学性质。特别是，当氢键由 CTH 的对位羟基形成时，电子跳跃机制出现；间位羟基形成的键则不会诱导跳跃机制。如果没有氢键存在，则主要机制是隧穿。氢键几何形状的微小变化导致传输模式的能级和位置的对齐发生重大变化，并观察到电子传输机制从隧穿转变为跳跃，导致 I−V 曲线的形状和电流大小的变化。芳香连接分子中给电子羟基形成的氢键有助于电子输运，而吸电子羧基则抑制电子通过结的输运。作者将这种现象归因于环内部连接轨道电子密度的局部化，从而增加了隧穿长度。此外，由于连接和替代分子之间的不对称性，观察到一种整流效应。这些结果为分子结电子特性的调控提供了重要信息。
参考
- Olejnik, A.; Dec, B.; Goddard, W. A.; Bogdanowicz, R. Hopping or Tunneling? Tailoring the Electron Transport Mechanisms through Hydrogen Bonding Geometry in the Boron-Doped Diamond Molecular Junctions. J. Phys. Chem. Lett. 2022, 13 (34), 7972–7979. https://doi.org/10.1021/acs.jpclett.2c01679.