钯使聚氯乙烯工业更环保 （Applied Catalysis B: Environmental，2020）

聚氯乙烯是以氯乙烯单体为原料，通过自由基聚合反应合成的应用广、成本低、性能优异的聚合物。目前，活性炭负载HgCl₂催化剂在工业乙炔加氢氯化制备氯乙烯中仍有应用，对用环境友好的无汞催化剂代替氯化汞催化剂，是绿色化学方向的迫切需求。为了寻找最佳钯催化剂替代，浙江工业大学工业催化研究所、环境学院与台州学院医药化工与材料工程学院联合研究，通过合成和分析从纳米颗粒、团簇到单原子位不同纳米结构的钯基催化剂，探索了负载型钯基催化剂用于乙炔氢氯化反应的活性位置和催化机理，如下图1 a所示：

研究表明，Pd单原子位点比Pd团簇（Pd/AC-R）或Pd纳米颗粒具有更高的活性和稳定性（图1c），吡啶氮有助于钯单原子位的催化活性（图1d）。采用密度泛函理论（DFT）和动力学分析相结合的方法，通过监测协同效应，进一步探讨了吡啶氮对提高催化活性的贡献。通过AMS-BAND进行DFT计算，清楚表明PdN₂物种通过改善乙炔吸附，提高了催化效率（图2a）。在该位点，氯乙烯单体是由吸附在Pd位的C₂H₂与吸附在吡啶N位的HCl反应产生的，遵循Langmuir-Hinshelwood机理，Pd和吡啶N为双活性位（图2b）。

动力学研究表明，载体表面吡啶态N的大量存在促进了HCl在Pd周围的富集。这种富氯化氢策略，使得乙炔/氯化氢以1:1进料生产氯乙烯成为可能。

作者首次将钯单原子催化应用于乙炔加氢氯化反应，对化工行业具有重要的吸引力。值得一提的是，AMS中的BAND采用Slater基与数值基混合基组，非常擅长计算此类低维度体系，精度与效率均优于平面波方法。

参考文献：

Wang B, Yue Y, Jin C, Lu J, Wang S, Yu L, Guo L, Li R, Hu Z-Ting, Pan Z, Zhao J, Li X, Hydrochlorination of Acetylene on Single-Atom Pd/N-Doped Carbon Catalysts: Importance of Pyridinic-N Synergism, Applied Catalysis B: Environmental (2020), 272, 118944