铂基纳米颗粒电催化剂是目前应用领域最广的氧还原催化剂，在金属-空气电池，等离子体催化，以及质子交换膜燃料电池等领域均有应用。由于贵金属成本高昂，燃料电池要得到广泛应用，就必须优化这些贵金属材料的使用效率。目前最主要的努力方向，是增大阴极氧还原反应活性，以及通过最大限度地减少失活、减少Pt负载提高寿命。与非铂族金属形成合金，或者通过改变催化剂纳米粒子形状，裸露不同类型的表面、边缘、扭结以及其他低配位位点，从而控制反应活性和选择性，都非常有效。
在这些研究中，计算模拟扮演了非常重要的角色。冰岛大学（UI）Donato Fantauzzi课题组与德国卡尔斯鲁厄理工学院（KIT）Timo Jacob课题组，通过理论模拟与实验结合研究表明，近环境压力下单晶Pt(111)面上确实存在稳定的表面氧化物，并且对其电催化行为有潜在的影响。Seriani等人通过DFT计算表明，数层Pt3O4在Pt(100)表面具有热力学稳定性，并对甲烷再离解具有催化活性。深入研究表面氧化物对催化的影响，对提高材料催化活性意义重大。
Donato Fantauzzi课题组与Timo Jacob课题组使用了巨正则系综（GCMC）与反应力场（ReaxFF）相结合的方式，研究了铂纳米粒子的氧化。模拟模型为2~4nm的立方颗粒，该尺寸与燃料电池中实际使用的尺寸相当。尺寸过大，计算成本也会更大，尺寸过小可能导致该力场有效性得不到保证（原因详见原文）。通过两相热化学（2PT）方法得到显式溶剂化和热化学贡献，确定了热力学上最稳定的氧化物结构，进一步得到了更精确的能量数据，并使用扩展从头算热力学（EAITD）构建了电位相关相图。
铂纳米颗粒氧化过程
结果表明，铂纳米颗粒的氧化始于纳米粒子的边缘和顶点，(111)面表现出令人惊讶的抗氧化能力。与标准氢电极（SHE）相比，在0.8~1.1 V之间（与典型燃料电池环境一致），表面氧化结构是稳定的。这表明，干净的金属表面可能不适合作为铂氧化催化剂的模型体系。完全氧化后，纳米颗粒裂开成Pt6O8单元。DFT计算发现这些[Pt6O8]4-具有高稳定性、亲水性。因此认为[Pt6O8]4-承担了燃料电池中离子铂的输运，从而对燃料电池催化剂失活扮演了重要角色。
文献：
- Growth of Stable Surface Oxides on Pt(111) at Near‐Ambient Pressures, Dr. Donato Fantauzzi Sandra Krick Calderón Dr. Jonathan E. Mueller Mathias Grabau Dr. Christian Papp Prof. Dr. Hans‐Peter Steinrück Dr. Thomas P. Senftle Prof. Dr. Adri C. T. van Duin Prof. Dr. Timo Jacob, Angew. Chem. Int. Ed., 2017, 56, 2594
- Simulations of the Oxidation and Degradation of Platinum Electrocatalysts, Small, 2019, 1905159