概述
由于智能手机电子屏等巨大市场规模,OLED材料和有机电子学是一个非常活跃的研究和工业发展领域。有机发光显示材料的研究是一个综合性的系统工程问题,有分子层面的问题,也有工艺等等层面的问题。在分子层面,电子的激发形成激子、载流子的迁移、分子激发态的内部转换以及发光过程,目前已经有相当完善的理论研究方法和工具。
ADF模块具有一些独特的工具来模拟这些分子水平上的过程问题,如电荷传输、激子耦合和发光效率等。对优化有机电致发光二极管(OLED)、有机场效应晶体管(OFET)、光伏电池(PV和OPV)和染料敏化太阳能电池(DSSC)等有机电子器件中的材料性能而言,这些分子过程非常重要。
AMS提供的模型和工具
- 材料结构与电子结构
- 通过ZORA、X2C方法精确考虑相对论自旋轨道耦合效应
- 包含最新的色散修正泛函,以及高精度泛函,准确预测分子结构以及分子间作用
- 使用高精度STO/NO基,优化分子晶体结构
- 分子能级与轨道
- 带电场、溶剂环境的表面-分子相互作用
- 大体系高效激发态计算
- 单重激发态能量Sn
- 三重激发态能量Tn
- 自然跃迁轨道NTO
- ΔEST、重整能
- 激发态结构优化与频率计算
- 势能面最低交叉点MECP
- 磷光、荧光辐射跃迁寿命
- 聚集诱导发光
- 包括QMMM在内,DFT、半经验量子化学方法、力场的多尺度方法
- 考虑色散修正的分子晶体、团簇结构优化
- 多尺度方法TDDFT进行Sn、Tn激发态计算
- 多尺度方法的激发态振动频率计算
- 分子间载流子迁移速率、转移积分
- 激发态动力学
- 自旋轨道耦合矩阵元SOCME,ZORA、X2C方法更加精确、高效
- Franck-Condon因子、Huang–Rhys因子,及其多尺度计算
- 分析转动、振动模式对Huang–Rhys因子、系间窜跃、内转换与发光的影响
- (逆向)系间窜跃速率、内转换速率、辐射跃迁速率
- 发光量子产率PLQY、外部量子效率EQE
- AMS发展展望
- 2020年起,荷兰SCM公司与Simbeyond公司合作开发第一款完全集成的OLED多尺度仿真平台,结合两家荷兰公司在工业有机器件和原子级学术模拟中的优势,实现跨越分子到器件的工业研究, 目前已经开发出OLED材料数据库与流程化模拟脚本。(相关技术资料2022版)
其他参考资料:
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研究实例
实例1:无重元素高效持久室温磷光分子
Indranil Bhattacharjee, Shuzo Hirata
Advanced Materials, 2020, 2001348
日本电气通信大学报道了在环境条件下,不含重元素发色团、 高效、长寿命p-RTP。长共轭氨基取代芳香核,显著加快了磷光 辐射,且与分子内振动关联的T1态无辐射跃迁无关。设计出其中 一个生色团在环境条件下的RTP产率为50%,寿命为1s。强激发 下的余辉亮度至少是传统长余辉发光体的104倍。
实例2:改进深蓝TADF:TMCz-BO
Jong Uk Kim, In Seob Park, Chin-Yiu Chan, Masaki Tanaka, Youichi Tsuchiya, Hajime Nakanotani & Chihaya Adachi
Nanosecond-time-scale delayed fluorescence molecule for deep-blue OLEDs with small efficiency rolloff
日本九州大学OPERA研究中心发现了一 种新的深蓝色TADF发射器TMCz-BO,
并通过DFT计算解释其TADF发光为何如此高效: T2和S1状态之间的旋轨耦合矩阵元相对较大, 有利于逆向系间窜跃;而系间窜跃回到T1状 态,则被低旋轨耦合所阻。这种计算策略对TADF发射体的进一步发展和分子设计具有重要意义。
实例3:OLEDs双极性磷光基质材料的XPS和NEXAFS研究
A. Guarnaccio, T. Zhang, C. Grazioli, F. Johansson, M. Coreno, M. de Simone, G. Fronzoni, D. Toffoli, E. Bernes, C. Puglia
PPT Isolated Molecule and Its Building Block Moieties Studied by C 1s and O 1s Gas Phase X-ray Photoelectron and Photoabsorption Spectroscopies
J. Phys. Chem. C 2020, 124, 9774−9786
单通道的Kohn-Sham DFT理论结合跃迁势(Transition Potential),能够考虑核空穴形成的大部分的电子弛豫效应,从而描述轻原子的K-壳层NEXAFS光谱。这种方法提供了一组正交轨道,从中可以得到跃迁偶极矩。
K壳层NEXAFS光谱是通过对每个非等效原子位的激发光谱进行单独计算,并将其贡献按相对权重相加得到的。这样就可以将总的光谱性质反卷积到不同组分中,从而有助于将光谱特征分解到分子的特定部位。
这种方法,最近被应用到2,8-bis-(diphenylphosphoryl)-dibenzo[b,d]thiophene(PPT)的C1s和O1s NEXAFS光谱的模拟,这是最近引入OLED中的一种双极性磷光主体材料,用于解释在Trieste的电子同步加速器气相束线处获得的实验光谱。
PPT可以认为是由两个二苯基氧化膦(dPPO)部分,对小二苯并噻吩(DBT)核心官能化而形成。在C的K-边的DFT-TP计算表明,PPT的C1s谱主峰归属于dPPO臂的苯环,而第二弱峰则归属于PPT DBT核的苯环部分。
本研究的结论对OLED的未来应用具有重要意义:PPT的氧化膦基团是PPT的DBT核与外层基团之间π共轭的断裂点。然而,这些基团在很大程度上不影响DBT中心部分的电子性质。
实例4:石墨相氮化碳g-C3N4量子点依赖pH值的光致发光机理研究
Zhaobo Zhou, Xianghong Niu, Liang Ma, Jinlan Wang
Revealing the pH‐Dependent Photoluminescence Mechanism of Graphitic C3N4 Quantum Dots
Advanced Theory and Simulations, 2019, 2, 1900074
石墨相氮化碳g-C3N4量子点是一种被广泛研究的荧光材料,其光致发光特性体现出pH值依赖性。然而不同的实验中,观察到性
能相反的变化趋势,其机理尚不清楚。东南大学王金兰教授课题组基于含时密度泛函理论(TDDFT)和非绝热分子动力学模拟,提出中性和酸性条件下g-C3N4量子点光吸收与辐射/非辐射复合的协同机制。特别是在弱酸性条件下,g-C3N4量子点的强光吸收和弱非辐射复合,导致荧光发射较强。而在强酸性条件下,虽然光吸收仍然很高,但快速的非辐射电子空穴复合大大降低了激发态的布居,从而导致荧光猝灭。
N原子的质子化作用改变了跃迁通道的轨道组成和前线分子轨道重叠,从而调节了辐射和非辐射复合之间的竞争以及发光性能。此外,不同官能团的g-C3N4量子点的吸收和发射特性的变化趋势没有明显变化,这表明了该机理解释的普适性。DFT/TDDFT计算采用ADF,分子动力学模拟采用NAMD完成。
实例5:碳量子点氨基官能化光致发光机理研究
Evgeny V. Kundelev, Nikita V. Tepliakov, Mikhail Yu. Leonov,Vladimir G. Maslov, Alexander V. Baranov, Anatoly V. Fedorov, Ivan D. Rukhlenko, Andrey L. Rogach
Amino Functionalization of Carbon Dots Leads to Red Emission Enhancement
J. Phys. Chem. Lett. 2019, 10, 17, 5111-5116
具有亮红色光致发光(PL)的碳量子点显著拓宽了它们在生物和光电子领域的应用,悉尼大学Evgeny V. Kundelev与香港城市大学Andrey L. Rogach课题组,提出理论模型成功预测碳量子点的氨基官能化不仅让红光偏移到更长波长,而且能够保持碳量子点基础辐射跃迁较强的振子强度。该模型考虑了氨基官能化碳量子点的光学相应,而这是由类似分子的稠环芳烃子亚单元决定的,其中有1~3个氨基修饰于碳量子点表面。
这些亚单位的激发态的具有鲜明特征:氨基和碳量子点的碳芯之间的强电荷分离。这导致了碳量子点光发射的斯托克斯位移。碳量子点表面的氨基数量越大,斯托克斯位移越强。该理论模型解释了实验观察了碳量子点光致发光对激发波长的依赖性。
所有理论计算使用AMS种ADF模块完成,溶剂化效应对发光的影响,使用COSMO溶剂化模型考虑。
其他实例:OLED材料的电致发光机理研究
- P.K. Samanta, D. Kim, V. Coropceanu, J.-L. Brédas, Up-Conversion Intersystem Crossing Rates in Organic Emitters for Thermally Activated Delayed Fluorescence: Impact of the Nature of Singlet vs Triplet Excited States, J. Am. Chem. Soc. 139, 4042-4051 (2017)
- Y.Olivier, B. Yurash, L. Muccioli, G. D’Avino, O. Mikhnenko, J. C. Sancho-García, C. Adachi, T.-Q. Nguyen, D. Beljonne, Nature of the singlet and triplet excitations mediating thermally activated delayed fluorescence, Phys. Rev. Materials 1, 075602 (2017)
- Y.Olivier, J.-C. Sancho-García, L. Mucc
- ioli, G. D’Avino, D. Beljonne Computational Design of Thermally Activated Delayed Fluorescence Materials: The Challenges Ahead, J. Phys. Chem. Lett. 9, 6149-6163 (2018)