对于许多化学和生物医学应用，如反应监测或体内代谢的实时观测，核磁共振信号通常太弱。德国、俄罗斯多所大学联合研究，发展了一种增强核磁共振信号的新方法：通过质子交换中继的仲氢极化（PHIP-X），这种新方法实现了超50000倍的信号增强。 PHIP获得的极化非常强，通过质子交换实现的极化转移，具有广泛的适用性，PHIP-X将两者优势结合，能够增强1H和13C信号。在技术，已经验证能强烈增强不同醇、水、乳酸、丙酮酸和葡萄糖的核磁共振信号。PHP-X具有如此强和多用途的NMR增强，为核磁共振在化学和生物医学领域的许多潜在应用提供了新的基础。 本文使用AMS中ADF、BAND计算H-H J-coupling等。 参考文献： K. Them et al., Parahydrogen-Induced Polarization Relayed via Proton Exchange, J. Am. Chem. Soc. 143, 13694 (2021)
由于描述所有化学平衡的高度复杂性，多酸在水溶液中的自组装问题，仍然是一个需要研究的课题。实验技术在这一问题的研究上取得了巨大的成功，但还需要更多的努力来促进这些金属氧化物在材料科学中的应用（详见综述）。去年，ICIQ的研究人员开发了一种名为POMSimulator的模拟器，用于描述小钼团簇的水相形态。 为了充分再现钼和钨氧化物的水相形态，今年代码得到进一步扩展，对122种金属氧化物结构进行了优化，并用ADF计算了它们的解析频率。结果被传递给POMSimulator，该模拟器预测了所考虑的所有多金属氧酸盐的平衡常数。理论常数与实验常数呈线性关系，表明ADF的自由能可以直接重新标度。 参考文献： [1] Petrus, E.; Segado, M.; Bo, C. Nucleation Mechanisms and Speciation of Metal Oxide Clusters, Chemical Science 2020, 11, 8448 [2] Petrus, E.; Bo, C. Unlocking Phase Diagrams for Molybdenum and Tungsten Nanoclusters and Prediction of Their Formation Constants, J. Phys. Chem. A 2021, 125, 5212
由一个、两个和三个二十面体Au13单元共顶点组成的具有明确结构的棒状金纳米团簇引起了人们的广泛关注，然而目前尚未有相关多单元银超级团簇及更长的金属超级团簇的报道。南方科技大学许聪俏副研究员与清华大学王泉明教授课题组合作，报道了一例具有明确结构的最长的棒状银超级团簇，其中理论研究通过AMS软件中ADF模块进行量子化学计算，采用PBE泛函和ZORA标量相对论方法进行结构优化及电子结构分析，并且使用含时密度泛函理论模拟团簇的紫外可见吸收光谱及光学性能。 金银团簇中常见的由十三个原子组成的二十面体单元具有8电子构型，且目前发现的由该单元构建的一维共顶点棒状金超级团簇均满足Mingos规则，具有8n个价电子(n为二十面体单元个数)。然而，本研究中发现的由四个Ag13单元构成的棒状Ag61团簇含30个价电子，不满足Mingos规则。理论研究表明，各单元间强的相互作用导致其分子轨道中的强反键轨道失去两个电子而形成空轨道，且与棒状金超级团簇不同，银单元之间，尤其是棒状结构的中间两个单元之间，存在强的电子耦合作用。我们发现，Ag61团簇的稳定性高度依赖于二十面体单元的 8e 电子构型、二十面体单元之间的相互作用以及配体的稳定化作用。此外，该一维棒状银超级团簇的高吸光度主要来源于由二十面体单元构成的银骨架形成的金属轨道与配体轨道之间的电子跃迁，且其强吸收强度由其高纵横比导致的强纵向吸收决定。 参考文献： Rod-Shaped Silver Supercluster Unveiling Strong Electron Coupling between Substituent Icosahedral Units Shang-Fu Yuan, Cong-Qiao Xu*, Wen-Di Liu, Jing-Xuan Zhang, Jun Li, and Quan-Ming Wang*, Rod-Shaped Silver Supercluster Unveiling Strong Electron Coupling between Substituent Icosahedral Units, DOI: 10.1021/jacs.1c05283 感谢许聪俏老师课题组供稿
甲基汞是一种亲电毒物，被世界卫生组织列为十大主要公共卫生关注物质之一。与生物相关硫醇和硒醇结合、破坏它们的功能，被认为是其毒性的分子基础。然而原子级别的实验研究，例如通过X射线结晶学，相当难以开展。来自Università degli Studi di Padova (意大利) 和 Universidade Federal de Santa Maria (巴西)的学者们，利用AMS的相对论密度泛函理论方法，通过三个步骤研究了甲基汞化学，模拟了甲基汞与硫蛋白和硒蛋白的相互作用和反应性。 1） 使用配体交换反应来模拟结合步骤（图1a），其中目标硒酸盐攻击金属中心，导致载体硫醇盐的置换。能量分解分析（EDA）表明配体交换基本上是分散的SN2@Hg 反应。 2） 通过溶剂辅助质子交换模型研究了甲基汞结合后，硫核还原过氧化物的能力，从而理解甲基汞硫还原过氧化物的速率介于完全质子化和完全去质子化硫之间，产生相应的硫氧化物（图1b和1c）。 3） 最后，研究了金属成键促进硒碳键断裂的机理假设，发现金属将电荷移向硒氧化物的氧的能力，促进了β-消除反应伴随硒碳键断裂，从而导致靶硒蛋白的不可逆抑制（图1d）。 这幅图描绘了毒素从环境（右下）到生物目标（左上）的移动过程，生物目标为一个中毒（黄色）的大脑。 a） 亚硒酸甲汞络合物与硫醇盐的配体交换反应的反应物络合物、过渡态和产物络合物； b） 过氧化氢辅助少量水分子氧化半胱氨酸甲基汞络合物； c） 甲基汞配合物的HOMO和过氧化氢的LUMO，主要参与氧化过程； d） MeHgSec和甲基硒代半胱氨酸（MeSec）的分子静电势图显示，甲基汞结合后，硒功能的氧原子上有较大的负电荷积累。 参考文献： Madabeni, A., Dalla Tiezza, M., Omage, F. B., Nogara, P. A., Bortoli, M., Rocha, J. B. T., and Orian, L. Chalcogen-Mercury Bond Formation and Disruption […]
Mn掺杂的铅卤化铅钙钛矿的掺杂发光寿命长，主体激子量子产率高。沙特阿拉伯国王大学Edoardo Mosconi课题组与意大利技术研究院Filippo De Angelis课题组等，通过对APbX3钙钛矿（X=Cl，Br，I）的DFT计算，研究了Mn掺杂钙钛矿敏化掺杂发光过程中，能量和电荷转移的争议问题。 作者定量地模拟了Mn掺杂钙钛矿在不同电荷和自旋状态下的电子结构，将Mn敏化作为钙钛矿组分的函数，对结构/机理进行了分析。该分析的结果，同时支持能量转移机制和电荷转移机制。后者可能更适合于Mn:CsPbCl3，因为它具有较小的能量势垒，并规避了自旋和轨道方面的限制。在电荷转移的情况下，决定掺杂发光量子产率的一个重要因素是中间氧化物种的能量，而带隙共振可以很好地解释能量转移。这两个方面由钙钛矿主体的带边能量控制，而这又可以被卤化物X所调制。 参考文献： Damiano Ricciarelli, Daniele Meggiolaro, Paola Belanzoni, Asma A. Alothman, Edoardo Mosconi*, and Filippo De Angelis*, Energy vs Charge Transfer in Manganese-Doped Lead Halide Perovskites, ACS Energy Lett. 2021, 6, XXX, 1869–1878
N-脒基脲二硝酰胺盐（GUDN）由于高能量和低感度受到了研究者的关注。含能材料的热分解动力学行为研究对其实际应用具有重要的作用。然而，在实验技术上确认反应活性中间体仍然是有待解决的问题。本文作者通过ReaxFF反应分子动力学联合在线光电离质谱和热重-DSC-红外-质谱阐明了GUDN的热分解机理，构建了GUDN热分解网络。结果表明：GUDN热分解的主产物包括CO2、N2、H2N2和NH3，少量产物包括H2O和HN2，产物NO2，NO和CO仅参与初始生成和中间体转化反应。本研究可为探索热动力学参数和进一步建立点火模型提供一定的理论基础。 此项研究中分子动力学模拟在AMS（Amsterdam Modeling Suite，原ADF）软件ReaxFF模块中完成。 参考 原文：Liping Jiang, Xiaolong Fu, Xuezhong Fan, et al. Combustion and Flame. 2021, 229, 111406. 案例：ReaxFF-燃烧：甲烷燃烧过程模拟https://www.fermitech.com.cn/wiki/doku.php?id=adf:simplemdofreaxams 本文由西安近代化学研究所姜丽萍博士、付小龙研究员供稿。
最近埃尔朗根-纽伦堡大学S. Harder课题组、马尔堡菲利普大学G. Frenking课题组、南京工业大学赵莉莉教授课题组等，报道了在氮气（N2）下以LCa-CaL（其中L为β—酮二亚胺配体）的形式制备低价CaI络合物的尝试，使LCa（N2）CaL分离，并对其进行晶体学表征。 该络合物中的N22-阴离子，在大多数情况下可作为一种非常有效的双电子供体。因此该研究的目标是将LCa（N2）CaL作为低价CaI络合物LCa-CaL的合成子。N22-阴离子也可以质子化为二氮烯（N2H2），然后歧化为肼和N2。研究组讨论了Ca d轨道在N2活化中的作用。 本文与赵老师2018年在Science上的文章 Observation of alkaline earth complexes M(CO)8 (M = Ca, Sr, or Ba) that mimic transition metals, Science 361, 912–916 (2018)一样，使用了AMS中ADF的EDA-NOCV功能，分析络合成键中金属d轨道的作用，并对轨道作用能、泡利排斥能、静电作用能进行了分析。 参考文献 Dinitrogen complexation and reduction at low-valent calcium, Rösch et al., Science 371, 1125–1128 (2021) 相关教程 EDA-NOCV功能案例（配位键作用）：配合物的EDA-NOCV分析（Science 2018）
嗜金属作用（M-M闭壳层相互作用）的发现可以追溯到1970年代初，被发现广泛存在于d10-d10（AuI-AuI，AgI-AgI，CuI-CuI，Pd0-Pd0，Pt0-Pt0）和d8-d8（RhI-RhI，IrI-IrI，PtII-PtII，PdII-PdII）过渡金属配合物中。在文献中，嗜金属作用被定义为闭壳层金属中心之间的一种“吸引力”，并被认为是在过渡金属配合物自组装过程中的一种很重要的驱动力，其在有机半导体，生物传感和功能性光电材料中均有着广泛的应用。 嗜金属作用的起源至今仍存在不少争议，特别是在spd轨道杂化的作用和相对论效应方面。在最近的一篇香港大学万晴云博士，杨军博士，支志明院士及其同事发表的PNAS文章中，他们使用ADF量化软件将嗜金属相互作用详细地分解为轨道相互作用，静电相互作用，色散作用和泡利排斥作用。计算结果表明，在闭壳层d8和d10有机金属配合物中，当两个金属原子相互靠近时，会产生非常强的金属-金属泡利排斥作用。这种强的金属-金属泡利排斥作用会导致嗜金属作用本质上是相互排斥的。通过使用ADF中考虑相对论效应的ZORA方法，可以发现相对论效应促进了金属原子的（n + 1）s-nd和（n + 1）p-nd轨道杂化，其中（n +1）s-nd杂化将诱导强烈的金属-金属泡利排斥作用和金属-金属轨道排斥作用，（n + 1）p-nd杂化可以抑制金属-金属泡利排斥作用。该模型很好地解释了为什么分子间或分子内Ag-Ag’的距离要短于Au-Au’的距离，其原因就在于弱的Ag-Ag’泡利排斥作用。尽管金属-金属相互作用本质上是排斥性的，但d10金属配合物的线性配位几何结构抑制了L-L’（配体-配体）的泡利排斥作用，同时又保留了L-L’之间色散吸引力的强度，从而导致了比较紧密金属-金属距离。 参考文献 Wan, Q.*; Yang, J*; To, W.-P.; Che, C.-M.* Strong metal–metal Pauli repulsion leads to repulsive metallophilicity in closed-shell d8 and d10 organometallic complexes. PNAS 2020. DOI: 10.1073/pnas.2019265118.
水八聚体的立方结构由六个四元环组成的团簇体系，能很好的用来解释氢键拓扑结构细微变化所驱动的协同作用。虽然许多不同的结构被预测出来，但从振动光谱中提取出结构信息仍待实现，这需要电中性团簇的尺寸选择性具有足够的分辨率来识别不同异构体的贡献。清华大学/南方科技大学李隽课题组、胡撼石课题组、中国科学院大连化学物理研究所杨学明课题组、张东辉课题组和江凌课题组报导了使用可调真空紫外自由电子激光器阈值光离子化方案，测得孤立的冷冻、电中性八聚水的特定尺寸红外光谱，结果观察到大量的尖锐振动带特征。 对红外光谱的理论分析表明存在五个立方异构体，其中两个具有手性。这些结构的相对能量反映出不同的拓扑相关、离域多中心氢键作用。这些结果表明，即使有共同的结构特征，氢键网络之间的合作程度差异也导致了不同层次的结构。 为了解水八聚体的电子结构，作者利用离域定域分子轨道（LMO）理论分析了立方异构体的氢键网络，进行了自然键轨道（NBO）、自适应自然密度分配（AdNDP）、能量分解分析-化学价自然轨道（EDA-NOCV）和主相互作用轨道（PIO）等分析。 利用AMS软件ADF模块，在GGA-PBE/TZ2P水平上，利用EDA-NOCV分析了立方异构体中氢键相互作用的的本质。EDA-NOCV方案提供了关于化学键中轨道相互作用强度和贡献的定性（Δρorb）和定量（ΔEorb）信息。 参考文献： Gang Li, Yang-Yang Zhang, Qinming Li, Chong Wang, Yong Yu, Bingbing Zhang, Han-Shi Hu, Weiqing Zhang, Dongxu Dai, Guorong Wu, Dong H. Zhang, Jun Li, Xueming Yang & Ling Jiang, Infrared spectroscopic study of hydrogen bonding topologies in the smallest ice cube, Nature Communications volume 11, Article number: 5449 (2020)
单通道的Kohn-Sham DFT理论结合跃迁势（Transition Potential），能够考虑核空穴形成的大部分的电子弛豫效应，从而描述轻原子的K-壳层NEXAFS光谱。这种方法提供了一组正交轨道，从中可以得到跃迁偶极矩。 K壳层NEXAFS光谱是通过对每个非等效原子位的激发光谱进行单独计算，并将其贡献按相对权重相加得到的。这样就可以将总的光谱性质反卷积到不同组分中，从而有助于将光谱特征分解到分子的特定部位。 这种方法，最近被应用到2,8-bis-(diphenylphosphoryl)-dibenzo[b,d]thiophene（PPT）的C1s和O1s NEXAFS光谱的模拟，这是最近引入OLED中的一种双极性磷光主体材料，用于解释在Trieste的电子同步加速器气相束线处获得的实验光谱。PPT可以认为是由两个二苯基氧化膦（dPPO）部分，对小二苯并噻吩（DBT）核心官能化而形成。 在C的K-边的DFT-TP计算表明，PPT的C1s谱主峰归属于dPPO臂的苯环，而第二弱峰则归属于PPT DBT核的苯环部分。 本研究的结论对OLED的未来应用具有重要意义：PPT的氧化膦基团是PPT的DBT核与外层基团之间π共轭的断裂点。然而，这些基团在很大程度上不影响DBT中心部分的电子性质。 参考文献： A. Guarnaccio, T. Zhang, C. Grazioli, F. Johansson, M. Coreno, M. de Simone, G. Fronzoni, D. Toffoli, E. Bernes, C. Puglia, PPT Isolated Molecule and Its Building Block Moieties Studied by C 1s and O 1s Gas Phase X-ray Photoelectron and Photoabsorption Spectroscopies, J. Phys. Chem. C […]
