文献资料：Jing Su, Enrique R. Batista, Kevin S. Boland, Sharon E. Bone, Joseph A. Bradley, Samantha K. Cary, David L. Clark, Steven D. Conradson, Alex S. Ditter, Nikolas Kaltsoyannis, Jason M. Keith, Andrew Kerridge, Stosh A. Kozimor, Matthias W. Löble, Richard L. Martin, Stefan G. Minasian, Veronika Mocko, Henry S. La Pierre, Gerald T. Seidler, David […]
文献资料：Pin Xiao, Chun-Xiang Li, Wei-hai Fang, Ganglong Cui, and Walter Thiel, Mechanism of the Visible-Light-Mediated Copper-Catalyzed Coupling Reaction of Phenols and Alkynes, J. Am. Chem. Soc., Just Accepted Manuscript 最近一项实验研究报道了一种可见光介导的酚与炔的好氧氧化偶联反应，该反应在温和的条件下以廉价的CuCl为催化剂生成羟基功能化的芳基酮。北京师范大学崔刚龙老师课题组使用完全活性空间自洽场(CASSCF)方法和多态二阶微扰(MS-CASPT 2)理论，结合密度泛函理论(DFT)，系统地研究了分子氧和CuCl存在下酚与苯乙炔在乙腈溶液中的光催化反应。 主要研究结果如下： (1)可见光驱动苯乙炔转化为PhCCCu(I)是由于激发态高效失活到S0态而发生的。 (2)在高效S1→T1系间窜跃后，PCCCu(I)单电子转移到分子氧，形成PCCCu(II)离子。 (3)在苯酚的初始氧化过程中，分子氧倾向于攻击酚自由基中间体的对位，生成1，4-苯醌，进而与PhCCCu(II)反应生成对羟基取代的芳基酮，这是实验观察到的区域选择性的来源。 (4)苯乙炔分子的C≡C键不是由PCCCu(I)到分子氧的三重态单电子转移激活的，而是在PCCCu(II)与1，4-苯醌[2+2]环加成反应后期被裂解的。 (5)底物酚在几种氢转移和脱羧反应中起着积极的作用，这些反应的能垒低于相应的直接或水辅助反应，解释了添加水并不能提高光催化反应产率的实验结果。 总之，在支持实验提出的机制的一般特征的同时，我们的计算研究提供了详细的机制认知，有助于理解和进一步改善可见光诱导的铜催化偶联反应。 本文使用了ADF的相对论方法ZORA、碎片轨道分析，以及能量分解EDA、ETS-NOCV分析。
文献资料：Xuan Wu, Lili Zhao, Jiaye Jin, Sudip Pan, Wei Li, Xiaoyang Jin, Guanjun Wang, Mingfei Zhou, Gernot Frenking, Observation of alkaline earth complexes M(CO)8 (M = Ca, Sr, or Ba) that mimic transition metals, Science 361, 912–916 (2018) 碱土金属钙(Ca)、锶(Sr)和钡(Ba)主要通过nS和nP价轨道进行化学键合（其中n为主量子数）。复旦大学周鸣飞老师课题组和南京工业大学Gernot Frenking与赵莉莉老师课题组报道了八配位羰基配合物M(CO)8(其中M=Ca，Sr或Ba)在低温氖基质中的分离和光谱表征。对这些立方Oh对称配合物的电子结构分析表明，M-CO键主要来自[M(dπ)]→(CO)8 π的反馈作用，从而解释了C-O伸缩频率的强烈红移。还制备了相应的自由基阳离子气相配合物，并通过质量选择红外光解光谱对配合物进行了表征，证实其遵守过渡金属化学有关的18电子规则。 本文使用了一种非常强大的研究化学成键细节的工具：ADF中的EDA-NOCV功能（在BAND模块中，该功能对周期性体系同样适用）。 EDA功能将金属与配体之间的相互作用能，分解为泡利排斥、静电作用、轨道作用，并得到分子轨道与碎片轨道之间的关系，而NOCV功能将轨道作用更详细地分解到具体的一对对相互作用的轨道中。 NOCV分析表明，M-CO键主要来自[M(dπ)]→(CO)8 π的反馈作用： 相关中文教程： ETS-NOCV功能案例：开壳层、闭壳层、环状结构 ETS-NOCV功能案例：二聚体能量分解（EDA）中轨道作用、电子在片段轨道间转移的分解 键能分解（EDA） NOCV理论
参考文献： G. Goesten, R. Hoffmann, F. M. Bickelhaupt and E. J. M. Hensen, 8-Coordinate Fluoride in a Silicate Double-4-Ring, Proc. Nat. Acad. Sci. 114, online (2017). 最近发现卤素在硅酸盐，也就是普通的沸石单胞D4R结构中存在颇为耐人寻味的成键作用（Goesten, Hoffmann, Bickelhaupt, Hensen.） 根据现在的理论上来说，所有卤化物倾向于占据中心的位置，来最大限度地减小笼子的形变（应变）。在应变存在的情况下，键作用能在笼顶点的位置应该更大，实际上中心位置就会成为跨越氧化硅对角顶点运动的过渡态。 EDA分析（参考费米维基：键能分解EDA）揭示了泡利排斥与中心卤素原子大小的关系。F–、Cl–、Br–、I–在D4R中的静电吸引与轨道相互作用依次增大，但都被大的多的泡利排斥掩盖掉了，只有F–的净成键作用能相比而言还算大。其他小离子，比如Li+、OH–、H–在D4R中也有较大的净的成键作用。 文中使用ADF的片段分析功能表明：在笼子的中心位置，卤素是八配位的；键高度离域，虽然八配位，但键级为4。 上图中的密度变化，参考费米维基：如何计算片段差分密度（分子与片段的电子密度之差）
