ADF Highlight：稳定的GaX2、InX2、TlX2自由基(Nature Chem.,2014)

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参考文献：

A. V. Protchenko, D. Dange, J. R. Harmer, C. Y. Tang, A. D. Schwarz, M. J. Kelly, N. Phillips, R. Tirfoin, K. H. Birjkumar, C. Jones, N. Kaltsoyannis, P. Mountford, and S. Aldridge, Stable GaX2, InX2 and TlX2 radicals, Nature Chem., 6, 315-319 (2014)

13M(II)族非常稀有且不稳定，还可以作为重要的电子转移中间体。本文报道了通过增加大堆的硼烷基配体制化，第一次得到热力学稳定的M(boryl)2 化合物（M=Ga,In,Tl）。DFT计算有助于理解自由基的性质，并且得到这些稳定自由基的，与实验一致的结构信息和光谱性质。

EPR谱和DFT计算揭示出M(II)原子核未配对电子的强烈局域化特征，并建议M(II)配合物金属中心存在但电子转移过程。

Tl[B(NDippCH)2]2（左）与In[B(NDippCH)2]2的自旋密度

Tl[B(NDippCH)2]2（左）与In[B(NDippCH)2]2的自旋密度

M[B(NDippCH)2]2 三种金属中心的几何结构并不一样。当M＝Tl的时候，B-M-B几乎是直线，但对Ga和In弯曲度就大得多。不过未配对电子都很局域化。弯折程度排序：Tl<Ga<In。这可以解释为：金属s与p价电子能级差减小，导致倾向于杂化。

关键词：EPR, spin density, spin-orbit coupling