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公式1(简化方式)
根据公式1,提高TADF的量子产率,可以通过:
S1-T1态之间的能量差较小
S1-T1态之间的旋轨耦合较大
来实现。
泛函的选择与优化至关重要
单重态三重态能量差ΔEST=ES1−ES1足够小,对RISC过程非常关键。实际上kRISC对ΔEST非常敏感,因此必须非常精确地计算该差值。对激发态电子结构的精确描述,及其微小的能量差,在实际的计算研究中具有很大的挑战性。
由于TADF染料分子通常由数百个原子组成,因此TDDFT往往是唯一可行且精度足够的方法。为了进行这样的计算,需要选择合适的交换相关泛函。基于标准DFT的TDDFT受到“自相互作用”问题的困扰,而通常在OLED发光分子中的激发,通常涉及“电荷转移”,这种情况下,自相互作用效应会在激发态的能量和电子结构中产生虚影,导致更严重的误差。杂化泛函改善了自相互作用误差,但激发能以及电子耦合参数对引入的精确交换的比例非常敏感。
在RSH泛函中,精确交换的“量”随着电子-电子距离的增加而增加,许多RSH泛函能够有效地恢复Khon-Sham有效势的正确的长程渐近行为,从而得到更精确的激发能。对TADF而言,比较成功的泛函包括:RSH(Range-Seperated Hybrid)泛函,如LCY-PBE、CAMY-B3LYP,或者色散修正杂化泛函PBE0-D3(BJ)。参考文献:
Gao, Su et al., Dyes and Pigmens 145, 277 (2017)
Samanta, Bredas et al., J. Am. Chem. Soc. 139, 4042 (2017)
RSH泛函可以通过对γ参数进行调制,例如令HOMO能量与第一电离能之间的差异最小化,以进一步改善该泛函。教程参考optimizersh。
得到最优γ值后,使用该γ值的RSH泛函进行后续的DFT计算。
如何使用DFT计算?
公式1中:
$ћ = h/2π=1.05457161×10^{-34}$ J·s
$k_B = 1.38064881×10^{-23}$ J/K
T为温度,单位为K
$V_{SOC}$为S1与T1之间的旋轨耦合矩阵元,给定分子的结构后,ADF可以直接计算得到,参考教程:
socmatrix,也就是教程中的$<S_1 | H_{SO} | T_1>$。注意默认给出的单位是$cm^{-1}$,换算成J/mol后($1 cm^{-1}$ = 11.96 J/mol),才能带入上述公式中
$ΔE_{ST}$是该分子S1-T1之间的能量差值
λ为逆向窜跃过程对应的重整能
总的来说,公式1中,后面三项需要通过DFT计算得到。本文以两种分子为例:
实验数据参考J. Am. Chem. Soc. 139, 4042, 2017
一、计算$ΔE_{ST}$
1.1 首先优化两种分子的S0:
打开ADFinput
File → Import Coordinates …选中其中一个分子,例如2CzPN_S0.xyz,导入ADFinput中
Task设置为 ‘Geometry Optimization’
Relativity设置为:Scalar
Basis set设置为:TZP
Frozen core设置为:None
XC Functional设置为:Range-separated → LCY-PBE
Details → XC Details → Gamma设为根据上面教程优化好的值:0.29,4CzIPN的Gamma值为0.22
Model → Solvation设置溶剂化,solvation method选择COSMO,溶剂选择Toluene
保存并运行任务
类似优化4CzIPN
1.2 基于上面的分子结构,分别优化两个分子的S1态和T1态
Main面板参数设置与S0相同
溶剂化设置与S0相同
Properties → Excitations (UV/Vis), CD
如果优化S1态,Type of excitations选择SingletOnly(如果优化T1态,Type of excitations选择TripletOnly),并勾选TDA;Number of excitations:2;勾选NTOs、Charge transfer descriptors
Properties → Excited State Geometry → Excitation:1A;Spin type选择Singlet(如果优化T1态,此处选择Triplet)
Details → Symmetry → Symbol: NOSYM
保存并运行任务
类似分别优化两个分子的S1、T1态
实际上这两个分子的激发态点群为C2,实际上优化的时候,可以去掉Details → Symmetry → Symbol: NOSYM的设置,将其恢复为AUTO;另外,通过对S0结构进行激发态计算,可以发现2CzPN的S1态、T1态均为1B,4CzIPN的S1、T1均为1A,因此为了节省计算量,实际上上面Properties → Excited State Geometry → Excitation,对两个分子可以分别设为1B、1A。当然如果用户事先不清楚,则按上面的设置即可,计算量略大一些。
收敛后,在logfile底部Excited State Energy即优化后的S1、T1能量。最后计算得到的S1、T1能量差:
二、计算$V_{SOC}$
对于TADF的研究,此时应使用优化好的T1的分子结构进行计算。参数设置:
Task:Single Point
溶剂化设置与前面相同
Properties → Excitations (UV/Vis), CD → Type of excitations:Spin-Orbit (Perturbative)
勾选Check the checkbox ‘TDA’
Number of excitations:5或默认(为10)也可
勾选NTOs、Charge transfer descriptors、Spin-Orbit coupling matrix
保存并运行任务
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三、计算λ
理论:半经典Marcus理论(SCMT)
半经典马库斯理论(SCMT)为描述这种热动力学势垒提供了一种简单的方法。两个状态在各自最小结构附近的势能面,以抛物线函数描述:
S1和T1的势能面分别是以XS1和XT1为中心的二次函数。在Marcus理论中,利用ES1/S1和ES1/T1的差异来估计T1→S1跃迁的热动能势垒:
\[\lambda = E_{\mathrm{S1/T1}} - E_{\mathrm{S1/S1}}\]
λ的计算严格的定义,参考:J. Am. Chem. Soc. 139, 4042 (2017)。严格计算重整能λ,也需要计算S1态频率从而计算热振动对S1态总能量的贡献。
其中$E^{T1}(S1)$、 $E^{S0}(S1)$表示S1态的能量,但分子结构分别采用T1、S0态的平衡结构。
注意:S1态的能量=基态能量(也就是Bond Energy)+ S1激发能