用户工具

站点工具

本页面的其他翻译:
  • zh

adf:simplewayoftadf

基于半经典Marcus理论计算TADF逆向系间窜跃速率

根据公式1,提高TADF的量子产率,可以通过:

  1. S1-T1态之间的能量差较小
  2. S1-T1态之间的旋轨耦合较大

来实现。

泛函的选择与优化至关重要

单重态三重态能量差ΔEST=ES1−ET1足够小,对RISC过程非常关键。实际上kRISC对ΔEST非常敏感,因此必须非常精确地计算该差值。对激发态电子结构的精确描述,及其微小的能量差,在实际的计算研究中具有很大的挑战性。

由于TADF染料分子通常由数百个原子组成,因此TDDFT往往是唯一可行且精度足够的方法。为了进行这样的计算,需要选择合适的交换相关泛函。基于标准DFT的TDDFT受到“自相互作用”问题的困扰,而通常在OLED发光分子中的激发,通常涉及“电荷转移”,这种情况下,自相互作用效应会在激发态的能量和电子结构中产生虚影,导致更严重的误差。杂化泛函改善了自相互作用误差,但激发能以及电子耦合参数对引入的精确交换的比例非常敏感。

在RSH泛函中,精确交换的“量”随着电子-电子距离的增加而增加,许多RSH泛函能够有效地恢复Khon-Sham有效势的正确的长程渐近行为,从而得到更精确的激发能。对TADF而言,比较成功的泛函包括:RSH(Range-Seperated Hybrid)泛函,如LCY-PBE、CAMY-B3LYP,或者色散修正杂化泛函PBE0-D3(BJ)。参考文献:

  • Gao, Su et al., Dyes and Pigmens 145, 277 (2017)
  • Samanta, Bredas et al., J. Am. Chem. Soc. 139, 4042 (2017)

RSH泛函可以通过对γ参数进行调制,例如令HOMO能量与第一电离能之间的差异最小化,以进一步改善该泛函。

得到最优γ值后,使用该γ值的RSH泛函进行后续的DFT计算。

如何使用DFT计算?

公式1中:

  • $ћ = h/2π=1.05457161×10^{-34}$ J·s
  • $k_B = 1.38064881×10^{-23}$ J/K
  • T为温度,单位为K
  • $V_{SOC}$为S1与T1之间的旋轨耦合矩阵元,给定分子的结构后,ADF可以直接计算得到,参考教程:TDDFT计算S→T与T→S跃迁、自旋-轨道耦合矩阵元SOCMEs、辐射跃迁速率常数,也就是教程中的$<S_1 | H_{SO} | T_1>$。注意默认给出的单位是$cm^{-1}$,换算成J/mol后($1 cm^{-1}$ = 11.96 J/mol),才能带入上述公式中,也可参考下文的计算设置
  • $ΔE_{ST}$是该分子S1-T1之间的能量差值
  • λ为逆向窜跃过程对应的重整能

总的来说,公式1中,后面三项需要通过DFT计算得到。本文以两种分子为例:

  • 2CzPN
  • 4CzIPN

实验数据参考J. Am. Chem. Soc. 139, 4042, 2017

一、计算$ΔE_{ST}$

1.1 首先优化两种分子的S0:
  • 打开AMSinput
  • File → Import Coordinates …选中其中一个分子,例如2CzPN_S0.xyz,导入AMSinput中
  • Task设置为 ‘Geometry Optimization’
  • Relativity设置为:Scalar
  • Basis set设置为:TZP
  • Frozen core设置为:None
  • XC Functional设置为:Range-separated → LCY-PBE
  • Details → XC Details → Gamma设为根据上面教程优化好的值:0.29,4CzIPN的Gamma值为0.22
  • Model → Solvation设置溶剂化,solvation method选择COSMO,溶剂选择Toluene
  • 保存并运行任务
  • 类似优化4CzIPN
1.2 基于上面的分子结构,分别优化两个分子的S1态和T1态
  • Main面板参数设置与S0相同
  • 溶剂化设置与S0相同
  • Properties → Excitations (UV/Vis), CD
  • 如果优化S1态,Type of excitations选择SingletOnly(如果优化T1态,Type of excitations选择TripletOnly),并勾选TDA;Number of excitations:2;勾选NTOs、Charge transfer descriptors
  • Properties → Excited State Geometry → Excitation:1A;Spin type选择Singlet(如果优化T1态,此处选择Triplet)
  • Details → Symmetry → Symbol: NOSYM
  • 保存并运行任务
  • 类似分别优化两个分子的S1、T1态

实际上这两个分子的激发态点群为C2,实际上优化的时候,可以去掉Details → Symmetry → Symbol: NOSYM的设置,将其恢复为AUTO;另外,通过对S0结构进行激发态计算,可以发现2CzPN的S1态、T1态均为1B,4CzIPN的S1、T1均为1A,因此为了节省计算量,实际上上面Properties → Excited State Geometry → Excitation,对两个分子可以分别设为1B、1A。当然如果用户事先不清楚,则按上面的设置即可,计算量略大一些。

收敛后,在logfile底部Excited State Energy即优化后的S1、T1能量。最后计算得到的S1、T1能量差:

二、计算$V_{SOC}$

对于TADF的研究,此时应使用优化好的T1的分子结构进行计算。参数设置:

  • Task:Single Point
  • 溶剂化设置与前面相同
  • Properties → Excitations (UV/Vis), CD → Type of excitations:Spin-Orbit (Perturbative)
  • 勾选Check the checkbox ‘TDA’
  • Number of excitations:5或默认(为10)也可
  • 勾选NTOs、Charge transfer descriptors、Spin-Orbit coupling matrix
  • 保存并运行任务
  • 如何查找$<S_1 | H_{SO} | T_1>$,参考教程如何计算自旋-轨道耦合矩阵元SOCMEs

三、计算λ

理论:半经典Marcus理论(SCMT)

半经典Marcus理论(SCMT)为描述这种热动力学势垒提供了一种简单的方法。两个状态在各自最小结构附近的势能面,以抛物线函数描述:

注意:

  • 势能曲线的横“坐标”是分子的结构,每个点代表一个结构。因此ES1/T1表示T1态平衡结构下,计算得到S1态的能量
  • 激发态的能量,是指基态能量+激发能,logfile中的bonding energy是基态能量,激发态结构优化,logfile中也会给出基态能量+激发能
  • 单点激发态计算,logfile只给出基态能量,在out里面会给出激发能(SCM - Output - Response Properties - All Singlet-Singlet Excitation Energies)

S1和T1的势能面分别是以XS1和XT1为中心的二次函数。在Marcus理论中,利用ES1/S1和ES1/T1的差异来估计T1→S1跃迁的热动能势垒:

\[\lambda = E_{\mathrm{S1/T1}} - E_{\mathrm{S1/S1}}\]

λ的计算严格的定义,参考:J. Am. Chem. Soc. 139, 4042 (2017)。严格计算重整能λ,也需要计算S1态频率从而计算热振动对S1态总能量的贡献。

其中$E^{T1}(S1)$、 $E^{S0}(S1)$表示S1态的能量,但分子结构分别采用T1、S0态的平衡结构。

注意:S1态的能量=基态能量(也就是Bond Energy)+ S1激发能

\(k_{\mathrm{RISC}}\)的结果

4CzIPN的计算结果约为\(k_{\mathrm{RISC}}\) = 2.3\(\cdot\)105 / s,实验值\(k_{\mathrm{RISC}}\) = 2.7\(\cdot\)106 / s,在定性可接受范围内。定性一般很难计算得到定量准确的结果,因此更关注定性的大小关系。

虽然这种半经典计算的结果常常可以达到可接受的精确,但它强烈依赖于一些假设,而实际情况往往更复杂一些。更精确的计算,可以参考:基于Marcus-Levich-Jortner理论计算TADF逆向系间窜跃速率。公式2的计算,也需要用到这里算出来的λ值,具体参考公式2的说明书。

adf/simplewayoftadf.txt · 最后更改: 2021/06/30 13:57 由 liu.jun

© 2014-2022 费米科技(京ICP备14023855号